干熄兰炭基活性炭的制备及其吸附性能*

王玉飞，李 健，闫 龙，武建军，陈 娟，党 睿，刘倩倩

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116 )

活性炭经过一百多年的发展，其应用范围越来越大，其主要应用于环保、医药、卫生等领域[1]。活性炭具有很强的吸附性，原因是该种材料中具有丰富的孔隙结构[2-3]，这为活性炭的扩展利用创造了条件。兰炭是煤炭经过中低温干馏热解得到的固体炭质产品，生产过程中，炽热的兰炭可通过干法熄焦与湿法熄焦最终获得成品，而干法熄焦用于制备功能和用途更为广泛的产品而备受关注[4]。干法熄焦工艺不改变半焦的化学结构和组成[5]，且粒度分布均匀，半焦显微强度、机械强度以及热性能均有明显改善[6]。兰炭的来源丰富，价格低廉，制备活性炭不需要炭化，只需要将其活化即可，在各种活化方法中以物理化学活化法的效果最为显著[7]，因此兰炭基活性炭已经发展成为当前该领域研究的热点方向之一。

作者利用干熄兰炭制备活性炭，首先探究最佳活化剂的选择，然后研究最佳活化剂下碱炭比、活化温度、活化时间对活性炭吸附量的影响，最后对最优条件下制备的活性炭用扫描电镜、比表面积分析和红外光谱进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

干法熄焦兰炭：陕西榆林。兰炭的工业分析结果为Mad(质量分数，下同)，3.96%；Aad，6.43%；Vad，5.41%；FCad，84.2%。兰炭的元素分析为w(C)=85.77%，w(H)=1.63%，w(N)=0.32%，w(O)=3.19%，w(S)=0.11%。

过氧化氢、氢氧化钾、氯化锌、磷酸、维生素B12：均为分析纯，市售；实验用水为去离子水。

1.2 活性炭的制备

(1)将干熄兰炭用破碎机破碎之后，对其用0.180 mm的筛子筛分，取13 g兰炭粉末，在110 ℃下干燥3 h，向其中加入20 mL质量分数为15%的过氧化氢，在磁力搅拌器上搅拌2.5 h，静置，110 ℃干燥，洗涤为中性，再次干燥后即得预处理兰炭末。

(2)按活化剂与预处理兰炭末一定质量比称取活化剂，将活化剂配制成饱和溶液，用其浸渍预处理兰炭末，静置20 h，110 ℃干燥。

(3) 将该混合物置于石英舟中，放入管式炉内进行活化，活化温度控制在780～910 ℃，活化时间为30～150 min，水蒸气流量90 mL/min，管式加热炉升温速率为12 ℃/min，活化产品干燥得到活性炭产品。

1.3 活性炭性能检测

1.3.1 吸附量测定

将制得的活性炭在110 ℃干燥2 h，准确称取已经粉碎至0.180 mm的所制活性炭0.025 g，将其置于250 mL的磨口塞锥形瓶中，向其中加入100 mLρ(维生素B12)=50 mg/L的溶液，放到恒温水浴振荡器中，水温为25 ℃，转速为150 r/min，振荡24 h。利用离心机将其离心10 min，然后取清液在光程1 cm的比色皿中，以蒸馏水为参照，在波长361 nm处测定其吸光度[8-9]。根据吸光度计算浓度及吸附量，计算方法见公式(1)。

A=(ρ0-ρ1)×V/m

(1)

式中：A为维生素B12的吸附量，mg/g；ρ0为维生素B12的质量浓度，mg/L；ρ1为维生素B12的离心后质量浓度，mg/L；V为维生素B12的溶液体积，L；m为活性炭的质量，g。

1.3.2 扫描电镜分析

采用德国蔡司赛格玛300型场发射扫描电子显微镜，观测样品的内部结构和孔隙分布情况，电压为10 kV，工作距离约为7.0 mm。

1.3.3 比表面积测定

采用北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪对样品进行了比表面积和孔径分析。在-195.8 ℃测试样品的N2吸附脱附等温线。分析范围：比表面积0.000 5 m2/g至无上限，孔径为0.35～500 nm，以此对比表面积和孔径分布进行分析。

1.3.4 红外光谱分析

采用日本岛津公司IR prestige-21型傅里叶红外光谱仪表征和分析了样品中的官能团(KBr压片法)，其检测的波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为0.5 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 活化剂种类对活性炭吸附量的影响

利用过氧化氢预处理完之后的干熄兰炭制备活性炭，活化剂与预处理兰炭的质量比为3∶1，活化温度为850 ℃，活化时间为90 min，考察ZnCl2、H3PO4、KOH在活化过程对活性炭吸附效果的影响。

不同活化剂制备的活性对吸附量的影响见图1。

活化剂种类图1 不同活化剂制备的活性对吸附量的影响

由图1可知，在吸附过程中，KOH制备的活性炭对维生素B12溶液的吸附与其他2种差异显著，KOH活化制备活性炭的吸附量远远大于ZnCl2和H3PO4，可以达到55.4 mg/g。这是因为经氧化预处理兰炭有利于与KOH发生反应，甚至会加剧其在活化过程与水蒸气反应速率，而这对孔隙的形成有一定的促进作用[10]。

2.2 不同碱炭比对活性炭吸附量的影响

用过氧化氢预处理完之后的干熄兰炭，选用KOH饱和溶液对其浸渍，活化温度为850 ℃，活化时间为90 min。考察m(碱)∶m(炭)=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1条件下制备的活性炭对维生素B12溶液的吸附效果。

由图2可知，随着m(碱)∶m(炭)的增大，活性的吸附量先增大后减小，m(碱)∶m(炭)=3∶1，活性炭的吸附量最大。当m(碱)∶m(炭)=1∶1，由于所使用的KOH过少，不足以与预处理兰炭反应，导致活性炭孔隙较少。随着碱炭比的增加，活化反应进行的越来越充分，炭被消耗并形成孔隙，当m(碱)∶m(炭)<3∶1，以开孔为主，活性炭比表面积增大，吸附能力增强。当m(碱)∶m(炭)>3∶1，扩孔作用占据主导作用，部分微孔会增大，其比表面积减小，吸附量降低。当m(碱)∶m(炭)=4∶1、5∶1，由于KOH作为一种强碱具有较强的腐蚀性，会将兰炭剧烈腐蚀并造成骨架破坏并使得已经形成的孔结构坍塌，最终导致其吸附量下降[11]。同时碱炭比过高后的样品难以干燥，即使干燥完，兰炭表面有很多白色KOH晶体物质的析出，这些析出的KOH也会堵塞已经形成的孔隙。

2.3 活化温度对活性炭吸附量的影响

为了得到吸附性能更好的活性炭，预处理兰炭用KOH浸渍，m(碱)∶m(炭)=3∶1，活化时间为90 min，考察活化温度对活性炭吸附量的影响，见图3。

由图3可知，随着活化温度的增加，其对维生素B12溶液的吸附量先增加后减小，在活化温度为880 ℃，吸附量达到最大时的56.6 mg/g。KOH在温度高于760 ℃，钾离子以蒸汽的形式进入碳原子内部，使得反应速度增加。分析原因，有可能随着活化温度的增加，活化反应所需要的活化能会增加[12]，当活化温度达到880 ℃，处于活性点上的碳原子可以得到较多的能量。当温度低于880 ℃，处于活性点上的碳原子不能得到足够的能量，不能使得更多的碳原子参与反应，因此形成的孔隙较少。当在水蒸气活化过程中，水煤气反应同时也在进行[13]，预处理兰炭与水蒸气的反应更有利于孔隙形成。随着活化温度的增加，活化反应速率增加，会形成一部分微孔和中孔。当温度高于880 ℃，随着温度的继续升高，活化反应进一步强化，过高的温度加剧扩孔作用，导致已生成的部分孔结构烧蚀从而活性炭的比表面积下降，吸附性能降低。

2.4 活化时间对活性炭吸附量的影响

预处理兰炭用KOH浸渍，在m(碱)∶m(炭)=3∶1，活化温度为880 ℃，考察活化时间对活性炭吸附性能的影响，见图4。

活化时间/min图4 不同活化时间制备的活性炭对吸附量的影响

由图4可知，随着活化时间的增加，活性炭对维生素B12溶液的吸附量先增加后减少，在110 min达到最大，可达57.5 mg/g。原因是活化时间较短时，反应不够充分，导致活性炭吸附量较小。当活化时间小于80 min，KOH与炭的反应在进行，会形成部分微孔。当活化时间大于80 min，含钾的化合物会进入微孔，使得已经形成的微孔进一步扩大。随着活化时间的增加，水分子更多的进到炭表面上，使得水煤气反应更加充分，扩孔作用继续增强。活化时间进一步增加时，扩孔作用进一步增强，了孔壁坍塌，孔隙结构被破坏，导致活性炭的吸附量和比表面积下降[14]。

2.5 干熄兰炭、预处理兰炭、活性炭的扫描电镜对比分析

干熄兰炭、预处理兰炭最优工艺条件下制备活性炭的扫描电镜图见图5。

a 干熄兰炭

b 干熄兰炭

c 预处理兰炭

d 预处理兰炭

e 活性炭

f 活性炭图5 干熄兰炭、预处理兰炭、活性炭的电镜图

由图5a可知，干熄兰炭的表面光滑，很少有孔隙及孔道，图5b也反映出部分兰炭块的内部结构致密，由图5c、图5d可知，经过预处理后的兰炭其表面的孔隙逐渐增多，特别是图5d中明显有很多的微孔，也说明H2O2对兰炭起到了一定的氧化作用。由图5e、图5f可知，预处理兰炭经KOH浸渍及在管式炉中水蒸气高温活化，制备的活性炭，孔隙较多，部分微孔已经发展成为中孔和大孔，孔道清晰、孔径较大。且部分兰炭表面出现凹陷划痕，可能为KOH的腐蚀作用，加之水蒸气与兰炭经高温活化反应之后产生了丰富的孔道，这种双重作用，对活性炭吸附能力的增强非常有利[15-16]。

2.6 比表面积及孔径分析

活性炭的孔径分布见图6。

D/nm图6 活性炭的孔径分布图

由图6可知，活性炭孔径主要分布在2～55 nm，以微孔和中孔为主，大孔较少，因此具有较好的吸附性能。原因可能是过氧化氢预处理之后的干熄兰炭，此时已经形成了很多的微孔，再加上KOH和水蒸气的物理化学活化作用，部分的微孔转化为中孔，使得已经形成的孔隙进一步增大。

对制备活性炭过程中的干熄兰炭、预处理兰炭、活性炭的比表面积测定，见表1。

表1 比表面积测定

由表2可知，处理过程中的比表面积增加明显，最佳吸附量活性炭的BET比表面积为1 157.2 m2/g。

2.7 活性炭的N2吸附脱附曲线

活性炭对N2吸附脱附等温线见图7。

p/p0图7 活性炭对N2吸附脱附等温线

由图7可知，N2吸附主要在p/p0<0.1相对压力比较低的区域，气体吸附量呈现快速增长的趋势，该阶段主要发生微孔的填充和吸附，表明该活性炭的微孔发达，中孔较少。p/p0>0.2，N2吸附量缓慢增加，可能产生吸附质的凝聚现象，并且图中出现H1型迟滞回线，也说明制备的活性炭为孔径范围比较小的微孔材料。

2.8 最佳样品红外光谱分析

最佳活性炭样品的红外光谱见图8。

σ/cm-1图8 最佳活性炭样品的红外光谱

3 结 论

(1)干熄兰炭用过氧化氢预处理之后，对比了KOH、ZnCl2、H3PO4浸渍预处理兰炭，研究表明，KOH的活化效果最佳，活性炭对维生素B12溶液的吸附量可以达到55.4 mg/g。以KOH为活化剂时，当m(碱)∶m(炭)=3∶1，活化温度880 ℃，活化时间110 min，所制活性炭对维生素B12溶液的吸附量最大，为57.5 mg/g；

(2)以KOH为活化剂在最优工艺下制备的活性炭的孔径分布主要为微孔和中孔，对于维生素B12可以达到很好的吸附效果，最佳吸附量活性炭的BET比表面积为1 157.2 m2/g；