大豆蛋白接枝改性PET功能织物的制备及服用性能

2021-03-29陈飞荣王振贵

印染助剂 2021年3期

王芳，陈飞荣，王振贵

（1.邢台职业技术学院，河北邢台 054035；2.黎明职业大学，福建泉州 362000）

相比其他合成纤维，PET 具有高强、抗皱和耐磨等优势，得到广泛应用［1-3］，但是PET 织物返潮率低（小于0.4%），生物相容性差，制约其在服装等行业的进一步应用［4-5］。大豆蛋白作为一种植物蛋白，具有良好的生物相容性，如借助接枝技术覆盖在PET 表面，能显著改善其生物相容性和服用性能，有助于进一步拓宽应用范围［6-7］。但是PET 纤维外层分子结构排列紧密，具有较强的疏水性和较差的生物相容性，而且缺乏亲水性及活性官能团。传统手段无法将大豆蛋白直接接枝在PET 表面，因此接枝蛋白前需对PET纤维表面进行改性，即活化其表面基团［8-11］。活化PET 纤维表面基团常用方法为碱减量处理，但工艺复杂，会破坏PET 强度及污染环境［12］。本实验采用生物酶表面改性技术对PET 进行改性预处理。与传统预处理工艺相比，该工艺靶向处理PET 纤维最外层，显著改善织物亲水性且不影响强度，具有无损化的显著优势。PET 表面分子基团改性活化后再借助接枝技术进行改性，用交联剂将大豆蛋白牢固地粘合到改性PET 织物表面，制备出满足市场需求的高性能大豆蛋白接枝改性PET 功能织物。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：PET（市售，义乌市林桐纺织品有限公司），脂肪酶（自制），大豆（市售），环己烷、环氧氯丙烷、氢氧化钠、四丁基溴化铵［分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司］。仪器：接触角测量仪（常州德杜精密仪器有限公司），电子硬挺度仪（上海楚工实业有限公司），电子织物强力仪（常州市中纤检测仪器设备有限公司），织物折皱弹性仪（浙江三工匠仪器有限公司），热场发射扫描电子显微镜（北京普瑞赛司仪器有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（天津市能谱科技有限公司），鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），分析天平（上海双旭电子有限公司），数显电磁搅拌恒温水浴锅（常州亿通分析仪器制造有限公司）。

1.2 大豆蛋白接枝改性PET 功能织物的制备

1.2.1 PET 表面改性预处理

室温下将PET 浸没在10 g/L 自制脂肪酶溶液中振荡1.5 h，升温至85 ℃进行脂肪酶失活处理，再分别用热水和冷水洗涤3次，室温风干备用。

1.2.2 大豆蛋白的制备

大豆粉碎制粉，豆粉与环己烷按照固液比1∶15混合并在恒温（40 ℃）水浴中浸泡1 h，离心分离得到湿粕，烘干脱溶得脱脂豆粉。将脱脂豆粉按一定固液比与去离子水混合，用10%盐酸调节pH 为4.4～4.6，在45 ℃水浴中搅拌，溶去杂质，离心得到大豆粗蛋白沉淀物。45 ℃水清洗大豆粗蛋白2次，保留分离物。分离物与去离子水按质量比1∶15 混合，利用氢氧化钠-硼酸缓冲溶液调节pH 为9.0～9.5，35 r/min 搅拌1 h，静置过滤，重复操作一次，利用10%～35%磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液调节pH 为4.4～4.6，蛋白质沉淀，溶液变浑浊，静置分层，再离心分离得到粗沉淀物，用纯水冲洗后离心分离，重复操作3 次，得到大豆蛋白的纯水悬浮液，用0.5% NaOH+0.04%硼酸缓冲溶液调节pH 为6.0～7.0，冷藏备用。

1.2.3 大豆蛋白接枝改性PET 功能织物

将改性PET 剪成20 cm×10 cm 样品。室温下将样品置于大豆蛋白与PVAGE 混合液中浸泡10 min（浴比1∶20），取出轧压、烘干，用Na2CO3溶液（10 g/L）洗涤40 min，烘干至恒重。按下式计算接枝率：

其中，m1、m2分别表示接枝大豆蛋白前后改性PET 的质量；K为溶液中大豆蛋白质量浓度与交联剂质量浓度比值。

1.3 测试

表观形貌：对PET 进行喷金整理，用热场发射扫描电子显微镜进行观察。

X-射线光电子能谱：用能谱仪进行测试，功率为300 W，阳极靶为Al靶。

反射红外光谱：用傅里叶变换红外光谱仪分析。

亲水性：用接触角测量仪测试水接触角后再进行评价。

耐洗性：在40 ℃下使用2 g/L 十二烷基磺酸钠（SDBS）进行多次洗涤（固定每次洗涤的浴比和时间），固相烘干后测定接枝率。

断裂强力及断裂伸长率：用电子织物强力仪参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测试。

柔软性：用硬挺度仪参照ZBW04003-87测试。

2 结果与讨论

2.1 大豆蛋白接枝率的影响因素

2.1.1 接枝温度

接枝温度与接枝率的关系见图1。

图1 接枝温度与接枝率的关系图

由图1 可以看出，随着温度的升高，接枝率先增大后减小，100 ℃时接枝率最高。这是由于温度较低时，PVAGE 与大豆蛋白作用不充分，接枝率偏低；但是温度过高会破坏大豆蛋白，同样影响接枝率。因此最佳接枝温度为100 ℃。

2.1.2 大豆蛋白质量分数

由图2 可知，接枝率随大豆蛋白质量分数升高而增大。当质量分数低于5%时，接枝率呈线性增大，表明溶液中大豆蛋白质量分数越高，参与反应的大豆蛋白越多，PET 上粘附的大豆蛋白也越多，接枝率越高。质量分数高于5%后，接枝率趋于稳定，表明PET表面活性位点基本饱和，增大溶液中大豆蛋白质量分数对接枝率影响不大。在平衡接枝率和成本的前提下，大豆蛋白最佳质量分数为5%。

图2 大豆蛋白质量分数与接枝率的关系图

2.1.3 PVAGE 质量分数

由图3 可以看出，随着PVAGE 质量分数增加，接枝率先增加后趋于平稳。当PVAGE 质量分数较低时，反应物中大豆蛋白过量，不能充分反应。随着质量分数的增加，参与反应的大豆蛋白数量增加，接枝率增大。当质量分数为1.5%左右时，溶液中大豆蛋白基本反应完全。质量分数大于1.5%后，接枝率趋于稳定。因此PVAGE 最佳质量分数为1.5%。

图3 PVAGE 质量分数与接枝率的关系图

2.1.4 接枝时间

由图4 可以看出，接枝反应初期（15 min 内），接枝率随时间延长变化显著；15 min 后，接枝率增加速度放缓直至趋于平稳。因为反应前期溶液中的大豆蛋白较多，反应推动力较大，即单位时间内溶液中大豆蛋白数量消耗较多；随着反应的进行，大豆蛋白的数量减少，反应推动力减小，接枝反应速率降低直至为零。最佳接枝时间为30 min。

图4 接枝时间与接枝率的关系图

2.2 表征

2.2.1 扫描电镜

由图5 可以看出，改性PET 的表面出现少量凹槽，纯PET 的表面更光滑，表明脂肪酶促进PET 催化水解，而且侵蚀仅发生在PET 表面，生物酶表面改性技术为无损化处理技术。此外，经过接枝改性的PET纤维表面出现一层薄膜，说明PET 纤维表面已经发生大豆蛋白接枝反应。

图5 PET(a)、生物酶改性PET(b)、大豆蛋白接枝改性PET(c)的扫描电镜图

2.2.2 X-射线光电子能谱

由图6 可知，改性前的PET 中不含氮原子，生物酶改性PET 在宽频扫描中氮原子也极少，而大豆蛋白接枝改性PET 在宽频扫描中出现了N1s 峰，表明大豆蛋白接枝改性PET 纤维引入更多的氮原子，即大豆蛋白已被成功接枝到PET 纤维上。

图6 PET(a)、生物酶改性PET(b)、大豆蛋白接枝改性PET(c)的X-射线光电子能谱图

由表1 可以看出，接枝反应后的PET 纤维中氮原子质量分数显著增加，从0%增加到2.13%，N/C 原子比率也从0 增至0.031，可推测溶液中的大豆蛋白确实已成功接枝到PET 表面。

表1 织物的原子组成

2.2.3 红外光谱

由图7 可以看出，两条光谱曲线的主要吸收峰位于同一波数处，但是大豆蛋白接枝改性PET 在1 645、1 538 cm-1处出现了两个新的吸收峰，分别对应酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ，这说明大豆蛋白已经成功完成接枝，3 295 cm-1处的吸收峰减弱，这是PET 表面大分子上活化的氨基和交联剂反应的结果，再次证明大豆蛋白可以牢固地接枝在PET 表面。

图7 PET(a)、大豆蛋白接枝改性PET(b)的反射红外光谱图

2.3 织物的服用性能

2.3.1 亲水性

织物接枝前后水接触角的变化见图8。

图8 织物接枝前后水接触角的变化

由图8 可看出，纯PET 的水接触角较大（135.5°），织物不吸湿；生物酶改性PET 的亲水性得到了显著改善，水接触角降低至23.4°，因为脂肪酶使PET 纤维表面大分子链中的酯基活化分解，产生大量亲水性活性基团；在PET 纤维表面大分子接枝大豆蛋白后，水接触角略微增加（25.2°），因为大豆蛋白自带疏水性链段，大量接枝到改性PET纤维表面后会降低织物的亲水性。

2.3.2 耐洗性

由图9 可以看出，洗涤次数小于15 时，随着洗涤次数的增加，织物表面大豆蛋白数量显著减少；洗涤次数大于等于15 时，织物表面的大豆蛋白数量随着洗涤次数的增加基本维持不变；洗涤次数达到35 时，PET 纤维表面接枝的大豆蛋白保持率仍然可以维持在86.58%，表明脂肪酶改性PET 纤维表面活化分子结构可以通过交联剂与大豆蛋白牢固结合，通过交联剂作用，大豆蛋白的接枝可以更加牢固。