脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠的性能

2021-03-29

印染助剂 2021年3期

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是脂肪酸甲酯直接进行乙氧基化得到的醚-酯型非离子表面活性剂，具有低泡、易漂洗、皮肤刺激性小、生态毒性低及对油脂增溶力强等优点。2001 年，中国日用化学工业研究院率先在国内完成FMEE 生产实验，2002年正式转为商品化生产［1］。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）在国内销售量较大。查阅文献［2-4］后发现，多数文献提到FMES 是FMEE 与SO3磺化后生成的磺酸盐。文献［2］详细介绍了该产品的合成工艺：油酸甲酯分子中的双键与水发生加成反应，在分子中引入羟基与环氧乙烷反应，羟基和酯基同时发生乙氧基化，乙氧基化产物再与SO3反应，用NaOH 中和即得产物。酯基α 碳和醇羟基与SO3反应活性差异很大，磺化反应温度较低时，SO3与醇羟基发生硫酸化反应的程度远高于酯基α 碳发生磺化反应的程度；温度过高时，EO 链会发生断裂。因此从现有文献推断出该产品不完全是脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐，主要成分可能是油酸甲酯乙氧基化物硫酸盐。

本研究选用饱和脂肪酸甲酯直接插入式乙氧基化得到脂肪酸甲酯乙氧基化物，分子中没有醇羟基，在气体SO3膜式磺化小试装置上制备C1618脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（C1618FMEE-7SO），测试其基本的物化性能，并与C1618脂肪酸甲酯磺酸盐（C1618MES）进行比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：C1618FMEE-7（工业品，中轻日化科技有限公司），C1618MES（工业品，广州浪奇实业股份有限公司），乙酸乙酯、液体石蜡、NaOH、95%乙醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：VERTEX70 红外光谱仪（德国Bruker 公司），UV-1601 紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），罗氏泡沫仪（中国日用化学工业研究院），K12 表面张力仪（德国KRüSS 仪器有限公司），SO3气体膜式磺化小试装置见图1。

实验装置包括气体供应、液体供应、磺化反应以及后处理4 部分。空气压缩机输出的空气经干燥后进入烟酸蒸发器，蒸出发烟硫酸中的SO3，空气、SO3混合气体经过滤后进入膜式磺化反应器头部，由计量泵输送的液体物料也进入膜式磺化反应器头部并沿内壁形成液膜，二者均自上而下流动发生磺化反应，从磺化反应器底部出来的气液物料经分离后尾气放空，液相经老化、中和处理后取样分析。其中，气体流量由转子流量计测定，液体流量由计量泵控制。膜式反应器为玻璃管，单膜，高800 mm，内径5 mm，带保护封，外有夹套通循环水。

1.2 C1618FMEE-7SO 的制备

C1618FMEE-7 与气体SO3反应，用NaOH 中和得到粗产物，主反应方程式如下：

粗产物中含有大量未磺化物，通过乙酸乙酯萃取除去。纯化操作：称取10 g 粗产物溶于250 mL 乙醇-水溶液（体积比5∶1），用50 mL 乙酸乙酯萃取3次，取下层水相蒸干即得产物。未磺化物质量分数测定参考GB/T 13530—2008《乙氧基化物烷基硫酸钠未硫酸化物含量的测定》，纯化前后产物中的未磺化物质量分数分别为45.6%和4.8%。

1.3 测试

红外光谱：采用红外光谱仪进行表征。

水溶性：采用紫外分光光度计测定表面活性剂水溶液在500 nm 处的透光率。

耐钙性：配制1 g/L 含CaCl2的表面活性剂水溶液，在25 ℃水浴中放置2 h，目测是否生成絮凝物或者沉淀。

耐碱性：参照GB/T 5556—2003《表面活性剂耐碱性测试法》测试。

表面张力：用去离子水配制表面活性剂水溶液，室温下静置24 h［温度为（25.0±0.1）℃］，采用表面张力仪测定。

泡沫性能：参照GB/T 7462—1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles 法》测试。

润湿性能：参照GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》测试。

乳化性能：将40 mL 1 g/L 表面活性剂水溶液和等体积的液体石蜡（或者大豆油）置于100 mL 具塞量筒中，上下猛烈振荡5 次，静置1 min，重复5 次，记录在（25.0±1.0）℃下水相分出10 mL 所需时间，测3 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

C1618FMEE-7、C1618FMEE-7SO 的红外光谱见图2。

图2 C1618FMEE-7(a)、C1618FMEE-7SO(b)的红外光谱

由图2 可以看出，3 500～3 200 cm-1处是O—H 伸缩振动峰，2 925 cm-1处是饱和C—H 伸缩振动峰，1 735 cm-1处是CO 吸收峰。通常磺酸基在1 190、1 068 cm-1处的吸收峰明显，与原料相比，C1618FMEE-7SO 在1 200～1 000 cm-1处的吸收峰明显增强，表明存在磺酸基。

2.2 水溶性

由图3 可以看出，温度升高，水溶液的透光率随之增大，水溶性增强。当温度为13 ℃时，C1618MES 水溶液发生沉淀，C1618FMEE-7SO 水溶液浑浊且呈蓝光，未发生沉淀，前者透光率低于后者；15～55 ℃时，C1618FMEE-7SO 水溶液透光率低于C1618MES，可能是由二钠盐含量不同引起。

图3 10 g/L C1618MES、C1618FMEE-7SO 水溶液的透光率

2.3 耐钙能力

由图4 可以看出，CaCl2质量浓度为0.9 g/L 时，C1618MES 发生沉淀；质量浓度为7 g/L 时，C1618FMEE-7SO 溶液底部生成絮凝物。原因是EO 基团起作用，C1618FMEE-7SO 的耐钙性优于C1618MES。

图4 不同CaCl2质量浓度下C1618MES 和C1618FMEE-7SO 溶液外观

2.4 耐碱性

表面活性剂耐碱性包含：（1）分子化学结构的稳定性，即抵抗NaOH 水解作用对化学结构的破坏；（2）表面活性剂聚集体结构的稳定性，即NaOH 作为无机盐对聚集体结构的影响，也被称为盐析效应。由图5可知，以明显出现絮凝物为评价指标，C1618MES 可耐碱60 g/L，C1618FMEE-7SO 可耐碱140 g/L。与C1618MES相比，C1618FMEE-7SO 中EO 基团的插入既增加了亲水性，提高耐盐能力，空间位阻又降低了酯基的水解率，使C1618FMEE-7SO 耐碱性高于C1618MES。

图5 不同NaOH 质量浓度下C1618MES 和C1618FMEE-7SO 溶液外观

2.5 表面活性

表面张力随着表面活性剂质量浓度增加迅速降低，增加到一定数值后达到平衡，对应的质量浓度为临界胶束浓度（cmc），cmc 处表面张力为γcmc［5］。由图6可以看出，C1618FMEE-7SO 的表面张力曲线有最低点，说明产物中含有高活性物质。C1618FMEE-7SO 的cmc、γcmc分别为396 mg/L、33.4 mN/m，均比C1618MES（分别为27 mg/L、31.7 mN/m）高。这是由于分子内插入的EO 基团在气-液界面吸附以及在水相中蜷曲占据了一定空间，使分子在气-液界面排列疏松，表面张力增大。

图6 C1618FMEE-7SO、C1618MES 表面张力随质量浓度变化

2.6 泡沫性能

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，气体以气泡的形式被液体分隔。泡沫在矿石浮选、驱油、灭火以及高分子材料等领域均具有特殊用途。由图7 可以看出，C1618FMEE-7SO 的泡沫体积明显低于C1618MES，即C1618FMEE-7SO 是一种低泡表面活性剂。

图7 C1618FMEE-7SO 和C1618MES 的泡沫性能

2.7 润湿性

润湿作用指固体表面的一种流体被另外一种与之不相溶的流体替代的过程，常见的润湿现象指固体表面的气体被液体取代的过程［5］。纺织物的空隙中含有大量空气，表面积较大，润湿达到平衡的速度较慢，因此润湿速度是评判表面活性剂溶液对纺织物润湿性能的重要指标，可通过动力学实验评价。常用的测试方法是测量帆布片在表面活性剂溶液中的沉降时间，时间越短，润湿力越好。C1618FMEE-7SO 的润湿时间（716 s）长于C1618MES（116 s），这可能是由于EO 基团的插入使分子体积增大，分子扩散速度变慢，润湿时间变长。

2.8 乳化性能

乳化指在一定外力作用下使不混溶的两种液体形成稳定的液液分散体系，此分散体系被称为乳液，是一种热力学不稳定体系［5］。乳液稳定性可通过测定乳化后分出一定体积水所需时间来表示。由表1 可知，对于液体石蜡，C1618FMEE-7SO 形成的乳液稳定性高于C1618MES 形成的乳液，说明C1618FMEE-7SO 形成乳液的界面膜强度大于C1618MES，可能是分子中的EO 基团间存在氢键作用；对于大豆油，C1618FMEE-7SO 形成的乳液稳定性低于C1618MES 形成的乳液，这是由于大豆油主要成分是甘油三酯，分子体积大，而C1618FMEE-7SO 分子体积比C1618MES 大，空间位阻使疏水基难以插入油相，即C1618FMEE-7SO 与大豆油的相互作用弱，形成的乳液稳定性低于C1618MES。

表1 C1618FMEE-7SO 和C1618MES 的乳化性能

2.9 去污力

以C1618MES 洗涤污布前后的白度差为基准1，C1618FMEE-7SO 洗涤污布前后的白度差与C1618MES 的比值记为C1618FMEE-7SO 的去污力。由表2可以看出，30 ℃时，C1618FMEE-7SO 的去污力低于C1618MES；而11 ℃时，C1618FMEE-7SO 对蛋白污布和皮脂污布的去污力高于C1618MES，说明其低温去污力好，与低温时水溶性比C1618MES 好的结果一致。