超临界CO2染色机理的研究进展（续一）

袁淑英，王威强，3，胡德栋，孙发玉，瞿德浩

（1.山东大学机械工程学院，山东济南 250061；2.山大鲁南超临界流体技术研究所，山东济南 250061；3.青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061）

3 染色机理的研究

红外光谱：对染色前后的纤维进行红外光谱分析，通过光谱中特征基团的吸收峰来判断染料与纤维之间的结合类型。

剥色萃取：对纤维进行先染色后剥色实验，推测染料与纤维之间的结合类型。

染色热力学：在染色达到平衡时，纤维对染料的吸附情况通常用吸附等温线表示。吸附等温线是在恒温条件下染色达到平衡时，以染料在纤维上的浓度cf为纵坐标、溶液中染料浓度cs为横坐标绘制的曲线。吸附等温线表示在达到染色平衡后，染料在纤维上和在染液中的分配关系，反应了染料在一定温度下对纤维的上染能力。吸附等温线大致可以分为3种［47］30-33：（1）分配型（又称Nernst 型或亨利型）吸附等温线，该类吸附属于物理吸附，即非定位吸附。非离子型染料以范德华力、氢键被纤维吸附固着时符合这种等温线。特点是在染色平衡时，cf与cs之比为常数，cf随着cs的增加而增加，直到饱和。（2）Freundlich型吸附等温线，该类吸附也属于物理吸附。离子型染料以范德华力、氢键被纤维吸附固着，且染液中有其他电解质存在时符合这种等温线。特点是cf随着cs的增加而增加，但是增加速率越来越慢，没有明显的极限。（3）Langmuir 型吸附等温线，该类吸附属于化学吸附，即定位吸附。离子型染料主要以静电引力上染纤维，以离子键形式在纤维中固着时符合这种等温线。特点是在低浓度区，cf增加很快，然后随着cs的增加，cf增长趋势逐渐变慢，最后达到吸附饱和。

张计春等［52］对纤维素纤维进行阳离子（季铵离子）接枝改性，并研究其染色机理。结果表明：改性织物染色时上染率、上染速率均有较大幅度的提高，特别是上染率提高近3 倍；改性前后的织物染色吸附等温线属于不同类型。直接染料在含有NaCl 的染浴中上染纤维素纤维时符合Freundlich 型吸附等温线，如直接翠蓝GL 上染纤维素纤维。这种吸附是物理吸附，染料在纤维上的吸附没有特定的位置而呈多分子层吸附，即非定位吸附。阳离子改性后的纤维素纤维用直接翠蓝GL 染色时，上染机理发生了变化，基本符合Langmuir 型吸附等温线，属于化学吸附，染料被吸附在纤维的特定位置上，呈单分子吸附，即定位吸附。这证明改性纤维用直接染料染色除了以氢键、范德华力结合外，还存在纤维上的阳离子基团和染料阴离子的离子键结合。酸性染料也能上染阳离子改性后的纤维素纤维，进一步证明染色机理发生了改变，纤维与染料之间的结合不但有氢键、范德华力，还有离子键。

Nakamura 等［53］的研究发现，PET 纤维用分散染料染色的吸附等温线并不完全呈直线关系，特别是在低浓度范围，出现弯曲凸起的曲线特征是由于部分分散染料在纤维中结晶表面或结晶表面附近的吸附为定位吸附，具有Langmuir 型吸附特征，定位吸附的程度随染料结构不同而不同。两种吸附模型共同起作用，故提出下式：

式中，cf是染料在纤维中的平衡浓度，cs是染料在水中的平衡浓度，cp是平衡时纤维中Nernst 型吸附的染料浓度，cL是平衡时纤维中Langmuir 型吸附的染料浓度，S是Langmuir 型吸附饱和度，Kp是分配系数，KL是Langmuir 常数。计算得到的等温线与实验点非常接近。因此，结晶度高、无定形区取向度高的纤维出现Langmuir吸附的倾向较大，反之就较小。

Liao等［54］利用实验室合成的活性分散染料和C.I.分散黄3 分别对锦纶66 在不同温度和压力下做了对比实验。染色织物的FTIR 光谱显示，1 473 cm-1处的C—N 特征峰仍然存在，而1 605 cm-1处的特征峰消失不见，这表明在超临界CO2条件下，活性分散染料的乙烯砜活性基和锦纶66 纤维的氨基形成了共价键。由此推测活性分散染料与锦纶66 纤维的反应过程如下：

活性分散染料上染的锦纶66 纤维用25%的吡啶水溶液进行剥色时只有少量剥色，进一步证实了活性分散染料和锦纶纤维之间形成了共价键。对于C.I.分散黄3，则可将纤维上的染料全部剥离下来，说明分散染料未与锦纶纤维发生化学键结合。

车江宁等［55］以染色模型模拟分散染料的氨纶染色，得出分散染料与氨纶纤维大分子的结合发生在硬链段区表面上的结论。从上染速率曲线、吸附等温线两方面对分散染料染色氨纶的机理作了初步探讨。结果表明：分散染料上染氨纶纤维主要遵循Nernst型吸附等温线，即使出现定位吸附也不是很有规律，因为染料主要还是通过范德华分子引力与纤维结合，这种作用力是非取向的。对于一些形成氢键倾向大的染料，纤维无定形区和结晶区表面有序度较高，染料吸附自由度较低时可能出现Langmuir吸附。

Schmidt等［56］通过2-溴代丙烯酸对C.I.分散黄23进行改性，在超临界CO2中分别对PET 和尼龙66 进行染色，再对染色纤维进行氯苯剥色萃取实验，结果表明，染料的活性基与PET 纤维没有发生反应，与尼龙66纤维之间形成了化学键。

郑来久等［57］在超临界CO2状态下用分散染料对改性纤维素纤维染色，对染色机理进行了探讨。在超临界CO2流体中，纤维素分子是极性分子，而分散染料极性低，表面活性剂一端亲非极性染料，另一端亲极性纤维，使染料易吸附在纤维表面，并向内部扩散。用表面活性剂处理织物增加了织物对分散染料的亲和力，提高了染色速率。红外光谱表明，改性纤维素织物对染料的吸收好于未改性织物，改性对色差、色牢度有较大影响，提高了染色的均匀性。不同改性剂对纤维素纤维的染色及色差影响显著，改性剂的选择是纤维素纤维超临界CO2染色的关键。

刘志伟等［58］研究了羊毛织物经等离子改性后在超临界CO2中利用活性分散染料染色的机理，可以用孔道模型理论来解释：在纤维中存在许多曲折而相互连通的孔道，染色时溶剂分子会进入纤维内部引起纤维溶胀，使孔道直径增大，染料分子或离子可以通过这些充满溶剂的微隙向纤维内部扩散。染料分子在孔道中扩散的同时也可以吸附在孔道壁上，并且这些染料不再扩散，孔道中染料的吸附与解吸处于平衡状态。在超临界CO2染色中，纤维对染料和CO2的吸附都要达到饱和，染料在超临界CO2和纤维之间存在溶解和吸收平衡。染料的分配系数是影响染色效果的一个重要因素，随着压强的增大而变大，同时随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势。等离子改性可使羊毛纤维表面刻蚀形成一些微小的“孔洞”，增加CO2进入纤维的通道，有利于纤维的溶胀和染料的扩散，提高了染色亲和力，有利于超临界CO2染色。等离子改性后，红外光谱图中3 428 cm-1处的吸收峰有变化，说明有新的成分（—CO）和羊毛结合；染色固着率和上染率均有明显改善，说明改性起到了一定的效果。

郑来久等［59-60］的研究表明：CO2流量可以明显影响超临界CO2流体的染色动力学过程，较低的CO2流速使染料均匀地分布在染色釜中，染色均匀，但由于黏度一定时传质系数的限制，所染颜色不深；当CO2流量增加时，CO2流体通过织物层的速率加快，与纤维的接触作用增强，传质系数和接触面积都相应增大，增强CO2流体的溶解能力，染料由CO2流体不断向纤维表面扩散，有足够的时间再由纤维表面向纤维内部扩散，同时可以缩短染色时间；但流量过大时，CO2流体在染色釜中的停留时间相对缩短，吸附在纤维上的染料未向纤维内部扩散就已被带走，制约了上染率的提高，增加CO2耗用量和生产成本。

吴坚等［61］选定两个具有代表性的天然植物染料（姜黄和大黄）对改性纤维素纤维进行先染色后剥色实验。根据结果推测：改性纤维素纤维与姜黄之间在形成氢键和范德华力的基础上，还形成了结合力较强的离子键；由于大黄染料分子中可能有羧基（大黄酸），羧基与纤维素上的羟基生成酯基，二者以共价键的形式相结合。分析染料和改性纤维素纤维之间的结合状态可以得出，大黄和姜黄等天然植物染料上染改性纤维素纤维遵循静电吸附机理，即符合Langmuir 吸附等温线。用目前发现的唯一的天然阳离子染料黄连对纤维素纤维进行验证实验，结果表明，改性纤维素纤维的染色性能远不如未改性纤维素纤维。证明改性剂和纤维素纤维发生了反应，改性纤维素纤维上接枝了季铵基—N＋R3，改性纤维素纤维上的正电荷与黄连染料的正电荷相互排斥，不利于染料的上染。同时也进一步证实大黄、姜黄和改性纤维素纤维之间的结合状态以及天然植物染料上染改性纤维素纤维的染色机理。

Liu等［62］的研究表明：在120 ℃、18 MPa下，用分散红74 对未改性苎麻纤维进行超临界CO2染色，由于苎麻纤维的结晶度和取向度高，且染料对纤维的亲和力低，染色纤维呈淡粉色，K/S值仅为0.23，用丙酮冲洗纤维可以很容易去除上染的所有染料。染料上染纤维素纤维用孔道模型来描述。CO2是一种非极性流体，对亲水性纤维的溶胀作用小于水，因此染料在纤维内部的扩散受到限制。通过改性苎麻纤维，苯甲酰基团以共价键形式附着在纤维上形成疏水层，连接在苎麻纤维上的羰基也能通过氢键形式吸引分散染料分子中的极性基团，以大大提高分散染料与苎麻纤维的亲和力。由于苎麻纤维网络结构中的氢键断裂，纤维素链的取向力受到干扰，取向程度降低，结晶度降低到50%。在超临界CO2染色中，CO2分子首先扩散到纤维孔隙中产生轻微的溶胀效应。溶解在超临界CO2中的染料分子扩散进入纤维，同时吸附在纤维内部的孔隙上，完成对纤维的染色。改性苎麻纤维的最佳染色条件：130 ℃、20 MPa、分散染料2.5%(omf)，K/S值和耐水洗色牢度都达到了满意的效果。

黄钢等［63］对分散红60 染料在超临界CO2染色过程中的动力学及热力学进行研究。根据不同温度下超临界CO2染色初期上染量与染色时间的关系得出：分散红60 的扩散系数随着温度的升高而增大。根据Arrhenius 方程求得分散红60 在超临界流体中染色PET 纤维的扩散活化能为22.22 kJ/mol，而在水中为163.84 kJ/mol，即分散红60 在超临界CO2中向纤维扩散的能阻远小于水。在超临界CO2染色过程中，分散红60 的上染量与染料用量成正比，上染符合染料在超临界流体中和在纤维上的分配关系，分配系数随温度的升高而减小。分散红60 在超临界流体中的染色亲和力随温度的升高而减小；染色热和染色熵分别为-23.63 kJ/mol、-26.09 J/(mol·K)，二者都为负值，说明分散红60 在超临界CO2中的染色是放热过程，染料吸附到纤维上后活动自由性变小。染料在超临界CO2中的染色规律和在水中一致，证明分散染料上染PET 的机制与所用介质无关。

梁萍［64］以分散黄S-4G 对芳纶纱线进行高温高压染色，研究载体CindyeDnk 对染色热力学及动力学的影响，揭示芳纶纤维分散染料高温高压载体染色的机理。结果表明：CindyeDnk 能够增大分散染料在芳纶纤维上的染色速率常数和扩散系数，缩短半染时间。低浓度下，CindyeDnk 不影响分散染料上染芳纶纤维的吸附等温线类型（基本符合Nernst型吸附）。CindyeDnk 能增大分散染料在芳纶纤维上和在染浴中的分配系数、染色亲和力和染色热，降低染色熵。

许素新［65］研究了高温高压下分散染料在PET 纤维表面的吸附，测定了在130 ℃、无分散剂条件下分散蓝56 上染PET 纤维的速率曲线和吸附等温线。结果表明：染料在上染3 h 后基本达到平衡，吸附等温线基本符合Nernst 型。当染浴中的染料浓度较高时，形成的染料聚集体可能参与吸附过程，而染料聚集体对纤维的亲和力小于单分子状态的染料，可能因此导致吸附等温线发生偏差。用分子动力学模拟进一步考察染料在PET 聚合物表面的吸附过程，直接观测了染料的聚集以及染料聚集体在聚合物表面的吸附。结果表明：体系中有7%～14%的二聚体染料，吸附的染料有4%～5%，因此，二聚体染料对吸附的影响较小但是不可以忽略。由此可知利用分子动力学模拟考察分散染料在PET 纤维表面的吸附可行，该方法为充分理解分散染料在纤维表面的吸附过程提供了一个新视角。

陈凤鸣［66］研究了分散染料上染可染丙纶的染色机理，并与分散染料上染PET 的染色机理进行了比较。与PET 相比，3 只分散染料（分散红FB、分散黄E-3G、分散蓝2BLN）上染可染丙纶的平衡吸附量和染色速率常数较小，半染时间略长，扩散系数较大。可染丙纶的染色亲和力、染色热和染色熵均减小，在大浴比下，分散染料上染可染丙纶的吸附等温线类型与分散染料上染PET一致，都符合Nernst型吸附等温线。

4 超临界CO2染色机理研究存在的问题

（1）关于超临界CO2处理对纤维结构和性能的影响，有关学者已进行了大量的研究报道。但尚未对超临界CO2中纤维的微观结构发展机理，结构变化与染色机理、染色行为之间的关系进行深入研究；关于张力对超临界CO2中纤维结构变化及染色行为的影响也没有相关研究报道。

（2）目前分散染料上染PET 纤维的染色工艺及应用性能研究已经比较成熟，也取得了初步成功，但是仍存在许多问题。由于染色过程在密闭系统中进行，而且上染速率快，虽然对染色机理做了部分研究，但不够全面、系统，尚不能从微观上解释染料上染的机理和动力学。

（3）超临界CO2流体染色设备的放大和优化。从实验设备或半产业化设备向产业化设备的放大仍有一段距离，尚需开展大量的研究工作。由于缺乏对超临界CO2流体染色的过程机理以及设备尺寸、几何形状对机理影响的了解，超临界CO2无水染色设备的放大设计无法简单按照传统的相似放大原理进行，须通过中试进行放大和优化设计。

（续完）