一个三维自互穿铜配位聚合物的结构、光催化及电催化性质

陈雅萱，卢 雪，赵 莹，钟宝琦，王冰倩，李 爽，刘国成

(渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013)

金属-有机配位聚合物是金属离子与有机配体通过自组装而形成的一类化合物，其合成是目前化学学科研究最活跃的领域之一。由于配位聚合物具有新颖的结构，多变的组分，丰富的功能位点[1-4]等优点，因此在催化[5,6]，化学传感[7-9]，气体储存和分离[10,11]，磁性[12-15]和光学等[16]方面具有多种应用。近几年来，亚硝酸盐和有机染料等污染物对水环境和人体健康危害严重[17-22]。因此，设计合成一种新型高效的双功能材料对上述污染物的检测或降解具有重要意义。获得配位聚合物的主要策略是设计或选择合适的有机配体。双吡啶基双酰胺是一类优良的有机配体，其吡啶和酰胺基团均可以与过渡金属离子发生配位，从而使其具有丰富的配位模式[23]。芳香二羧酸根是重要的O供给配体，具有多种配位方式，在配位聚合物的构建中起着非常重要的作用[24]。如何将上述两种有机配体进行结合，来构筑新型高维配合物功能材料，实现亚硝酸根的检测以及染料的降解，对新型配合物材料的研发具有重要的学术意义和社会价值。

本文设计并合成了一种以N,N′-双(3-吡啶)-2,5-噻吩二甲酰胺(L)作为中性配体[25]，以对苯二甲酸根作为阴离子配体，结合过渡金属Cu2+，在水热条件下进行自组装，得到了一个新型三维配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O(1)。利用单晶X-射线衍射、粉末X射线衍射和红外光谱对配合物的组成和结构进行了基本表征，并研究了该配合物对罗丹明B(RhB)、龙胆紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的光催化降解活性以及对H2O2和KNO2的电化学传感行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均购自国药集团沈阳有限公司。Perkin-Elemer 240型元素分析仪、Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪、Varian 640型红外光谱仪、APEX-Ⅱ型X射线单晶衍射仪、PerkinElmer Lambda 750 UV-Vis光谱仪、CHI 740电化学工作站、SP-1900型UV-vis分光光度计。

1.2 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O的合成

将Cu(NO3)2·6H2O(0.0362 g), L(0.0384 g),1,4-H2bdc(0.0366 g),NaOH(2 mL 0.1 mol/L)与H2O (9 mL)置于25 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃反应4 d。得蓝色块状晶体，产率约为17% (以Cu计算)。C24H20CuN4O8S元素分析计算值：C 49.02，H 3.43，N 9.53。实验值：C 49.06，H 3.41，N 9.55。红外光谱(KBr,cm)：3400 s，3396 s，1649 s，1532 s，1432 s，1268 w，897 w，791 m，752 s，652 w。

1.3 晶体结构测定

在239 K下，选择尺寸适合的单晶置于德国Bruker Smart APEX II单晶衍射仪上(MoKα射线，λ= 0.071073 nm)进行数据收集。采用olex2程序通过直接法和全矩阵最小二乘法进行数据精修。配合物1的晶体学参数以及主要键长和键角见表1和表2。

表1 配合物1的晶体学参数

表2 配合物1的主要键长和键角

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的晶体结构

单晶X-射线衍射表明，配合物1属于单斜晶系，结晶于P21/c空间群。如图1(a)所示，配合物1包含一个Cu2+、两个L配体、三个1,4-bdc阴离子和两个结晶水分子。每一个Cu2+中心离子都与来自两个有机配体中的两个吡啶基N原子(N1,N4B)、三个来自1,4-bdc的羰基氧原子(O3,O5C,O6A)配位，形成五配位模式。中心金属离子Cu2+处于一个扭曲三角双锥构型。Cu-O键的长度在1.937(3)到2.549(4) Å之间，Cu-N键的长度为2.017(4)和2.019(4) Å，Cu(Ⅱ)离子和周围配位原子所形成的键角为86.36(16)到177.04(16)°，所有键长和键角均在合理范围内。在配合物1中，相邻的两个Cu(Ⅱ)之间通过周围羧酸上的氧原子进一步桥连，形成二维Cu-(1,4-bdc)网络，如图1(b)-(c)。图1(d)显示了每个L配体连接相邻的Cu(Ⅱ)形成一维波浪状的外消旋Cu-L链。Cu-L链穿插在二维Cu-(1,4-bdc)网络中，形成自互穿拓扑结构，如图1(e)。

2.2 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的红外吸收光谱和相纯度

配合物1的IR光谱如图2所示，其测试的频率范围为500-4000 cm-1。来自L配体的羰基的特征峰显示为1649 cm-1。酰胺基团的吸收峰出现在752 cm-1[26]。791 cm-1的峰值可归因于L配体的噻吩环的νC-S振动[27]。1532和1432 cm-1的强峰可归因于羧基的不对称和对称振动[28]。通过粉末X射线衍射(PXRD)测试确定了配合物1的相纯度。如图3所示，实验测定的谱图与根据单晶数据模拟所得到的曲线基本吻合，表明样品纯度较好[29]。

图2 配合物1的IR光谱

图3 配合物1的粉末X射线衍射图

2.3 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的光学性质和光催化降解活性

为了探究标题配合物的光学性质，测量了配合物1的紫外-可见吸收光谱。结果如图4(a)所示，可以看出配合物1在紫外光波长和可见光波长范围内均有吸收。根据Kubelka-Munk理论估算配合物1的Eg值为3.14 eV，表明配合物1具有半导体行为[30]。

图4 配合物的(a)紫外-可见光谱和(b)Kubelka-Munk变换漫反射光谱

金属有机配合物对有机染料具有很好的光催化降解性能[31]，因此探究了配合物1对RhB、CV、MB和MO的光催化降解活性。将120 mg配合物1分别与RhB(10 mg/L,100 mL)、CV(10 mg/L,100 mL)、MB(10 mg/L,100 mL)和MO(10 mg/L,100 mL)水溶液在黑暗条件下搅拌30 min以使染料分子在配合物1表面达到吸附-解吸平衡。然后将上述混合物边搅拌边在装有125 W高压汞灯的UV光下进行照射，每隔30 min取上清液进行紫外吸收光谱测试。如图5(a)-(d)所示，在8 h后，RhB的可见区的最大吸收峰强度由1.51降至0.67，下降了约54%。大约2.5 h后，配合物1对CV的降解率可达到53%。MB的可见区最大吸收峰强度由1.86降至0.95，降解率在2.5 h后约为51%。配合物1对MO也具有光催化降解效果，降解率在5 h后可达到52%。实验结果表明，配合物1对上述四种有机染料都具有良好光催化活性，是降解有机染料的优良催化剂。

图5 配合物1在UV光照射下对(a)RhB；(b)CV；(c)MB；(d)MO的光催化降解吸收光谱

配合物1对以上四种有机染料降解的机理可能为：在紫外光照射下，配合物1表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获生成超氧自由基(·O2-)；价带中的电子被激发进入导带，使价带中的空穴(h+)数量增加。而带正电的空穴回到稳定状态需要从溶剂H2O分子中捕获一个电子，将H2O氧化成羟基自由基(·OH)。·OH和·O2-的氧化能力极强，二者共同作用使以上四种有机染料氧化分解，导致体系的吸光度降低，最终完成光催化降解过程。[32]

2.4 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的电催化性质

图6 1-CPE在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中不同扫速下(从里到外:20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,250,300,350,400,450,500 mV·s-1)的循环伏安图

本文研究了配合物1修饰的碳糊电极(1-CPE)在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4的水溶液中的电化学性质。图6为配合物1在不同扫速下的循环伏安曲线图。在图中可以看出，在-400-400 mV的电位范围内可以看见一对氧化还原峰，这主要归因于CuⅡ/CuⅠ的氧化还原。当扫描速率从20增加到500 mV·s-1时，阴极峰值电位向负方向移动，相应的阳极峰值电位向正方向移动。阳极电流和阴极电流峰值与扫描速率成正比，这表明1-CPE的氧化还原过程是受表面控制的[33]。

此外，本文研究了1-CPE对H2O2和KNO2的电催化活性。图7(a)-(b)分别为在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4的水溶液中，不同浓度的H2O2和KNO2条件下，1-CPE的循环伏安图。如图7(a)-(b)所示，随着H2O2以及KNO2浓度的增加，1-CPE的还原峰电流值随之增加，然而相应的氧化峰电流值随之减少。而对没有配合物1修饰的空白电极及其在H2O2和KNO2溶液中进行测试时，没有发现明显的峰电流变化，说明1-CPE对H2O2以及KNO2具有良好的电催化活性。

图7 1-CPE随着(a)H2O2；(b) KNO2浓度的增加，在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中的循环伏安图(扫速40 mV·s-1)

3 结论

本文利用一种噻吩-桥双酰胺有机配体和对苯二甲酸在水热条件下合成了一个三维自互穿铜配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O，并对其结构进行了表征。配合物1具有良好的相纯度，可以光催化降解罗丹明B、龙胆紫、亚甲基蓝和甲基橙，且其本体修饰的1-CPE显示出对H2O2和亚硝酸盐的良好电催化活性。该配合物出色的光催化降解活性和电催化性能使其有望成为一种潜在的功能配合物材料。