关于热电池正极材料氯化镍的性能研究

袁光明，高文秀，于金玉，郭鸿帅，郑 侠

(上海空间电源研究所，上海 200245)

0 引 言

使用频率较高的一种热电池正极材料氯化镍，因其具有强大的电池电压和电流量，超强的放电能力意味着储能值相对较高，所以在电池制造领域中备受青睐，将氯化镍作为正极材料首选制作出来的热电池可以去除开端峰值环节，这对电池精度的提升有很大促进作用[1]。尽管将氯化镍应用到热电池正极材料制造已经有很长一段时间，但就技术层面而言还是存在一些工艺成熟度不高的问题，所以在初期推广阶段的工作开展进程比较缓慢[2]。绝大部分学者对氯化镍用作热电池正极材料的看法是必须经过给予高温处理，可目前少有研究证实这一看法的正确性，因为此前另有研究表明只要将氯化镍置于干燥环境中给予脱水处理，也能发挥出正极材料的放电功能，下面就具体研究进行论述。

1 实验过程

1.1 实验材料的制备

六水合氯化镍是本次实验制备所需的主要材料，在正式开始前要分先后顺序对材料进行真空烘干处理和高温处理，真空烘干材料的制备关键是在绝对真空的环境下将六水合氯化镍进行长达24 h的干燥处理，达到既定时间后再对处理后的材料进行粉碎、筛选，最终得到真空烘干材料，接着再是高温处理真空烘干后的材料。

1.2 实验电池的制备

按照一定比例将导电材料和熔融性无机盐加入到经过真空烘干处理和高温处理的实验材料中，这样就初步完成了热电池正极材料的制备。接着要合理的选择电池负极材料和电解质，本次实验选了三元全锂电解质，锂合金负极材料。

2 实验结果的分析

2.1 真空条件下烘干粉与高温条件下处理粉的外形与XRD分析

以上三幅图呈现的是经过真空烘干处理和高温处理后的氯化镍外形图，我们从图片信息中不难看出脱水处理会破坏六水合氯化镍晶体的晶格，表现为十分明显的断碎现象，尤其是图1和图2最为清晰；图3信息表明接受过真空烘干处理后的氯化镍再接受高温处理，其被损坏的晶格会以新的形式排列，减少了很多晶格断碎的图像显示，就外观而言，材料的呈现具有一定层次性和光滑性。

图1 真空烘干粉形貌图(×400)

图2 真空烘干粉形貌图(×4000)

图3 高温处理粉形貌图(×400)

2.2 真空烘干粉与高温处理粉的XRD图谱分析

通过分析真空烘干粉XRD图谱得知两个明显的NiOOH特征峰，分别在12.8°和25.8°，这说明氯化镍材料的内部晶体很容易受到烘干温度的影响而出现结晶水氧化。

通过分析高温处理粉的XRD图谱得知几乎没有杂相显示，衍射峰不多，但均十分尖锐，这意味着经过高温处理后的氯化镍材料晶体结构稳定性较强，因为氯化镍材料中的氧化物杂物在长时间的处理环节中始终无法进入排序紧密的纯氯化镍晶粒中，只能附着于材料表面，所以后续只要去除这一层的杂质含量就可得到高纯度产品[3]。

2.3 真空烘干粉与高温处理粉的物理参数分析

以粉碎的方式处理真空烘干粉和高温处理粉，经过80目筛后得到相关性能参数，见表1。

表1 真空烘干粉与高温处理粉的理化性能

不难从表1中看出，氯化镍的晶体在真空烘干环节被破坏后会出现一些细孔，所以在表面积对比中，其比经过高温处理后的材料表面积更大。氯化镍在高温条件下会出现晶格重排，有序的晶格排序让细孔出现了明显的缩小，随之降低的还有材料的比表面积，但松装密度和振实密度增高。从含水量数据分析，材料中的水分很难完全去除，经历了24 h烘干处理后存有将近5%的水分，但经过高温处理后的材料水分仅为0.1%，对比说明高温处理材料更符合热电池制备要求。

另外，我们就电阻问题对两种材料进行了增添不同比例导电剂的实验，经过10 MPa压力处理得到φ18的压片和8 g分量，然后将压片厚度和平面间电阻数据进行统计，见表2。

表2 真空烘干粉与高温处理粉的压片电阻和厚度

分析表2数据可知，在添加统一的导电剂剂量情况下，不管是厚度还是电阻，高温处理分压片都低于真空烘干粉，厚度缩减范围在28%左右这一结果表明电池的体积能量比能有提升空间。就热电池电池材料用途而言，减小电阻率和提升导热系数是提升性能的两个关键点，尤其是氯化镍热电池的电池激活时间较长，所以急需改善材料导热性。

材料结晶状态的改变是影响材料导电性和导热性的根本原因。第一，晶体本身诸多的异性特性就决定了结晶度和晶体物理性质之间的关联，材料结晶度在高温处理过程中会变得更好，因此材料体现出了良好的电学性质和热学性质[4]；第二，就实质层面而言，晶体导电性就是一种热缺陷运动，导热性是一种热振动传输，两种性能都与晶格有紧密关系，该种运动会因为真空烘干粉晶格的断裂受到阻碍或被动延长行程，所以导热性和导电性都不高，高温处理中的晶粒完整，有利于传输运动。

总结以上论述可知，相对于真空烘干粉，高温处理后的氯化镍各方面物理性能都得到了好的改善，具体表现为水含量低、密度大、导热系数高、电阻率小。

3 结束语

基于上述探究分析得出一个结论，对热电池正极材料氯化镍的性能改变有较大影响的是高温处理操作。其一，经过高温处理后的材料结晶排列有序，很少有断裂现象；其二，就比表面积而言，氯化镍高温处理粉小于真空烘干粉，且水分含量更低、导热系数更大，这些都是适用于热电池材料制备的性能表现；其三，经高温处理后的材料放电内阻低。