碱改性ZSM-5分子筛及其甲醇芳构化性能

2021-03-27李君华谢锦印邢锦娟

燃料化学学报 2021年3期

李君华，谢锦印，张丹,*，刘琳，邢锦娟

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.渤海大学化学与化工学院，辽宁锦州 121013）

1970年，Mobil公司发现甲醇在催化剂上可转化为碳氢化合物，使得目前的甲醇芳构化工艺得到研究者们的广泛关注[1]。甲醇芳构化技术被认为是利用甲醇和增加BTX产量的非常有前途的方法[2]。在用于甲醇芳构化反应的各种固体酸催化剂中，ZSM-5分子筛由于其可调节的酸性质，高水热稳定性且孔尺寸与芳香族化合物分子匹配而被证实是一种有效的催化剂[3-7]。然而，甲醇芳构化反应的主要缺点之一是ZSM-5的微孔会导致晶内扩散受限，并使催化剂迅速失活[8, 9]。为了解决这个问题，许多研究者提出了许多合成方法（例如，减小分子筛的尺寸，合成超大孔和有序介孔分子筛）[10-17]。在几种方法中，将微孔晶体骨架与辅助中孔结构相结合的分级结构分子筛的合成被认为是较好的方法[18, 19]。

为此，已经投入了大量的努力来合成分层的ZSM-5分子筛。此外，迄今为止已经建立了各种合成策略。例如，在分层分子筛的合成中采用硬模板[20-22]、软模板[23, 24]、脱铝[25]、和脱硅[26]等方法。而碱改性被认为是一种有效的在分子筛结构中引入介孔的方法。Verboekend等[27]考察了碱液浓度和硅铝比对碱改性MFI分子筛的性能影响，研究证明了在碱性介质中脱硅是一种合适的在MFI分子筛中引入晶内介孔的后处理方法，且研究还发现，在硅铝比12−200可以实现有效的介孔引入。赵玉琦等[28,29]采用碱改性法对分子筛进行处理，研究发现，碱改性使分子筛形成新的孔隙和孔道结构。且由于分子筛中介孔和固有微孔的共存，优化了催化反应和传质的环境，使碱改性的ZSM-5具有很高的催化性能。目前，处理ZSM-5分子筛试剂主要采用强碱NaOH溶液，强碱处理分子筛脱硅具有反应速率快、成孔效率高等优点，但成孔速率及深度不易控制且高浓度NaOH溶液会破坏分子筛的晶型结构[30]。因为催化剂的催化性能与其本身结构密切相关。因此，马健等[31, 32]采用碱性较温和的Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛，研究表明，使用Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛，处理过程中不易破坏分子筛的骨架结构，更利于调变分子筛的孔结构。

基于此，本实验采用乙酸钠和柠檬酸钠溶液处理ZSM-5分子筛，并研究了碱液浓度、碱类型对分子筛孔结构、酸性和甲醇芳构化反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

HZSM-5分子筛：将商业ZSM-5分子筛用1 mol/L硝酸铵溶液在80 ℃下进行离子交换两次，每次6 h，冷却、过滤、去离子水洗涤至中性后，置于100 ℃鼓风干燥中干燥 10 h，550 ℃ 下焙烧 5 h。

碱改性：在机械搅拌下，将ZSM-5分子筛添加到碱溶液(乙酸钠和柠檬酸钠溶液)中，（液mL）/（固 g）= 20，在 80 ℃ 下处理 12 h，将其冷却至室温后，进行过滤、去离子水洗涤和焙烧处理，得到NaZSM-5分子筛。其中，乙酸钠溶液浓度：0.2、0.5、1.0 mol/L；柠檬酸钠溶液 0.5 mol/L。

将上述NaZSM-5分子筛进行离子交换转化为H型ZSM-5分子筛。处理步骤和条件与步骤一相同。最后，将ZSM-5分子筛标记为ZSM-5，乙酸钠和柠檬酸钠溶液改性后的分子筛分别标记为SA-ZSM-5-c和SC-ZSM-5-c，c为碱液的浓度。

1.2 催化剂的表征

采用XRD测定分子筛结构，所用仪器型号为日本Rigaku D/max-1AX型分析仪；采用扫描电镜和透射电镜对分子筛的形貌和粒度进行测定，所用仪器型号依次为日立公司S-4800型和JEM-2100F型仪器；采用FT-IR测定分子筛的骨架结构，所用仪器型号为IRTracer-100型光谱仪；采用氮气吸附-脱附实验测定分子筛的孔结构；所用仪器型号为美国Micromeritics ASAP2020型吸附仪；采用NH3-TPD实验和Py-FTIR测定分子筛的酸性，所用仪器型号依次为TP-5076型吸附仪和Agilent Cary 600 Series型光谱仪；采用27Al MAS NMR 测定分子筛的铝元素，所用仪器型号Bruker AVANCE III 400 WB 型仪器。

1.3 催化剂的性能评价

甲醇芳构化反应是在MRT-6122型微型固定床反应器上进行，将1 g（40-60目）的催化剂样品置于内经为8 mm的不锈钢反应管中部，反应管的其他部分使用石英沙填充。将催化剂在500 ℃高温的高纯 N2环境中预处理 1 h，氮气流量为 20 mL/min。将反应床温度降至422 ℃，然后将甲醇（99.5%）经柱塞泵打入预热器（200 ℃），其中质量空速（WHSV）为 4.74 h−1，最后甲醇经 N2气流引入到反应管中开始反应。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过对碱改性前后ZSM-5的XRD谱图进行测定，研究了分子筛的晶体结构变化。图1为碱改性前后ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可见，碱改性前后ZSM-5在相应位置均出现特征衍射峰，且衍射峰强度和出峰位置均无明显变化，表明碱改性没有破坏ZSM-5分子筛的晶体结构。表1列出了ZSM-5分子筛的性质数据，由表1数据可知，碱改性对分子筛的相对结晶度影响较小，虽然随着碱浓度的增加，相对结晶度减小，但高碱浓度下改性ZSM-5分子筛的相对结晶度依然保持在99%以上，表明ZSM-5分子筛经过乙酸钠溶液和柠檬酸钠溶液性后，晶体结构无破坏。结合表1的硅铝比可知，碱改性未使分子筛的硅铝比发生明显改变，这可能是由于碱改性使分子筛脱硅，同时还脱除一部分铝。

图1 碱改性前后 ZSM-5 分子筛的 XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表1 ZSM-5分子筛样品的相对结晶度和硅铝比Table 1 Relative crystallinity and n(SiO2)/n(Al2O3) of ZSM-5 zeolite samples

2.2 SEM和TEM分析

图2为部分碱改性前后ZSM-5的SEM照片和TEM照片。由图2(a)可知，ZSM-5是由许多大晶块堆积而成的聚集体，且外表面较平整。由图2(b)可知，ZSM-5骨架内不存在介孔结构，为纯微孔分子筛。ZSM-5分子筛经碱改性后，外表面粗糙，且形成较多腐蚀坑（图2(c)、(e)）。由图2(d)、(f)可知，碱改性ZSM-5的骨架中存在明显的介孔，表明碱改性脱硅使分子筛产生新的介孔结构。从以上的研究发现，碱改性是一种有效的在微孔材料的结构中引入介孔的方法[33]。

图2 碱改性前后 ZSM-5 分子筛的 SEM((a)、(c)、(e))照片和 TEM((b)、(d)、(f))照片Figure 2 SEM and TEM images of the ZSM-5 zeolite before and after alkali modification ZSM-5 ((a), (b)),SA-ZSM-5-0.5 ((c), (d)) and SC-ZSM-5-0.5 ((e), (f))

2.3 碱改性对ZSM-5分子筛的孔结构影响

对于碱改性后的ZSM-5分子筛，从SEM/TEM照片中可以看出，碱改性使分子筛发生脱硅，使其产生新介孔。图3为碱改性前后ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附曲线。由图 3(a)可知，在p/p0＜ 0.05时，全部分子筛的等温线均表现为典型的I型，当0.45 ＜p/p0＜ 0.99 时，曲线中展现出 H4 型滞后环，这说明在分子筛晶体骨架中既具备微孔，同时还存在介孔[34]。此介孔结构为晶粒堆积形成的晶间介孔。当碱液（乙酸钠）浓度越大时，曲线中的滞后环越明显，这说明分子筛结构中新产生了许多的介孔，与TEM结果一致。由图3(b)可知，随着碱液浓度的增加，在孔径2−4 nm出现新的峰，且两峰向右移动，表明分子筛的孔径增大。在低压区，当样品中具有大量微孔时，吸附-脱附等温线会呈现出不同类型。柠檬酸钠溶液改性的ZSM-5分子筛的吸附-脱附曲线在p/p0＜ 0.2呈现出 IV型，表明SC-ZSM-5-0.5结构中含有介孔数量较少。这归结于柠檬酸钠溶液的碱性弱，脱硅不显著，无法拓宽孔径形成大量介孔。

图3 碱改性前后 ZSM-5 的氮气吸附-脱附曲线 (a)和孔径分布曲线(b)Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表2为样品的结构参数。由表2可知，碱改性分子筛的孔体积、比表面积明显大于未改性ZSM-5，但微孔体积较小，这是由于碱改性使分子筛骨架结构中的一部分的微孔转化为介孔。从图3和表2可以看出，随着乙酸钠溶液浓度的增加，逐渐产生了更多的介孔，这与TEM(图2)观察的结果一致。

表2 ZSM-5分子筛样品的结构性质Table 2 Structural properties of ZSM-5 zeolite samples

2.4 碱改性对ZSM-5分子筛的酸性影响

催化剂的酸性与铝的数量及在催化剂中的落位密切相关，因此，采用27Al MAS NMR 对催化剂的铝的数量和存在状态进行分析。图4为部分碱改性 ZSM-5 的27Al MAS NMR 谱图。因为有些铝是核磁共振无法检测到的，无法准确定量分析ZSM-5分子筛中的铝元素[35]。由图4可知，ZSM-5分子筛在化学位移为54仅出现一个骨架四面体Al共振，说明ZSM-5分子筛中的铝都是以骨架铝的形式存在；乙酸钠和柠檬酸钠改性后的ZSM-5分子筛分别在化学位移为0和54出现非骨架八面体Al和骨架四面体Al的共振[36]，表明分子筛中的骨架铝转化成非骨架铝。这可能由于碱改性破坏一小部分的Si−O−Al键，导致形成非骨架铝。

图4 碱改性前后 ZSM-5 分子筛的 27Al MAS NMR 谱图Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

催化剂的使用寿命和产物选择性受到分子筛所具有的酸量和酸强度的共同影响。因此，需对其酸性进行测定。图5为碱改性样品的NH3-TPD谱图，对应于表3中的酸性数据。由图5可知，所有样品在低温区和高温区均呈现出氨气脱附峰，低温峰对应催化剂的弱酸中心，它主要归因于分子筛表面非骨架铝或结构缺陷中Si−OH基团；而另一个峰对应强酸中心，由分子筛晶体结构中的Si−O−Al键（骨架四配位铝）所致。碱改性ZSM-5的脱附峰面积小于未改性ZSM-5的峰面积，且强酸中心的峰位置向低温方向偏移，表明碱改性导致ZSM-5分子筛的总酸量和强酸强度降低。随着乙酸钠浓度的升高，弱酸量呈现出先减少后增加的现象。酸量及酸中心的分布主要与分子筛中的铝元素的含量和铝的落位有关。当乙酸钠浓度较小时，碱改性主要脱出非骨架硅和铝[37]，导致分子筛酸量降低；当乙酸钠浓度较大时，碱改性选择性脱除骨架硅，Si−O−Si键断裂，而由于 Si−O−Al键不易断裂，导致ZSM-5分子筛中的铝的相对含量升高，酸量略有升高。因此，通过调节碱浓度可有效调节分子筛的酸量。

图5 碱改性前后 ZSM-5 分子筛的 NH3-TPD 谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表3 ZSM-5分子筛样品的酸性和酸量分布Table 3 Acidity and acidity distribution of ZSM-5 zeolite samples

在甲醇芳构化反应中，酸类型及酸浓度对甲醇芳构化反应的催化剂的寿命及活性具有重要的意义。因此，需采用Py-FTIR对其酸类型及酸浓度进行测定。图6为所测样品的Py-FTIR谱图，表3为Py-FTIR谱图所对应的酸量数据。由图6可知，在图中的 1452 和 1545 cm−1处，五种分子筛均显现出明显的吸收峰，且分别对应于分子筛上的 Lewis(L)酸中心、Brönsted(B)酸中心[38, 39]。结果表明，碱改性ZSM-5分子筛的L酸量和B酸量明显低于ZSM-5，但B酸量降低幅度小于L酸量，B/L值明显增加，这可能是由于碱改性脱硅导致脱除了内部的Si−OH键，同时脱出少量的非骨架铝。随着乙酸钠浓度的增加，B酸降低，L酸量先降低后略有升高，这主要由于脱除的铝再一次沉积在 ZSM-5分子筛的外表面[40, 41]；B/L的值由ZSM-5的1.60增至SC-ZSM-5-0.5的4.96。

图6 碱改性前后 ZSM-5 分子筛的 Py-FTIR 谱图Figure 6 Py-FTIR spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification(a−d): SA-ZSM-5-0.1, 0.2, 0.5, 1.0; e: SC-ZSM-5-0.5

2.5 碱浓度对ZSM-5分子筛催化性能的影响

图7为不同乙酸钠溶液改性的ZSM-5分子筛上甲醇转化率随时间变化。由图7可知，在MTA反应初期，所有催化剂的甲醇转化率始终接近100%（＞ 99.9%）。然而，随着反应的持续进行，各ZSM-5分子筛的甲醇转化率明显不同。ZSM-5在反应20 h时，甲醇转化率开始快速下降，反应进行到29 h时转化率降到70%以下，而经乙酸钠溶液改性的ZSM-5分子筛依然保持在99.9%以上，说明乙酸钠溶液改性使ZSM-5分子筛的寿命延长，这是由于碱改性使分子筛的孔径增加且形成了部分介孔结构，增加了反应物和产物的扩散，从而减少积炭。不同浓度的碱改性导致ZSM-5分子筛上的甲醇转化率存在明显差异。SA-ZSM-5-0.2、SAZSM-5-0.5和SA-ZSM-5-1.0的甲醇转化率开始下降的时间分别是48、64和60 h，降至70%以下的时间分别是56、74和66 h。在MTA反应中，除了孔结构，酸性对催化剂的寿命也具有明显影响。SA-ZSM-5-0.5展现出最好的催化活性，主要因为此催化剂含有适宜的B酸，B/L比值大，而且具有大比表面积和孔体积等优点。

图7 不同碱浓度改性 ZSM-5 分子筛的甲醇转化率随时间的变化Figure 7 Methanol conversion of ZSM-5 modified with different alkali concentration changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h−1; p = 0.1 MPa

图8为改性ZSM-5分子筛的芳烃收率随时间变化。由图8可知，ZSM-5的芳烃产率随反应时间的延长而迅速下降，而碱改性后的分子筛的芳烃产率缓慢下降。同时，在反应进行16 h时，ZSM-5的芳烃产率从20.97%提高到SA-ZSM-5-1.0的28.85%，SA-ZSM-5-0.2的30.29%，SA-ZSM-5-0.5的40.05%。结合样品表征结果，多级孔ZSM-5分子筛的芳烃收率和稳定性提高可能是由于介孔的形成，且碱改性没有造成微孔的明显减少。同时，B/L值也是使芳烃收率提高的重要原因。MTA反应与B酸和L酸中心的数量和分布密切相关，L酸有利于脱水和聚合反应，而B酸有利于环化、裂解和氢转移反应。但是大量的B酸中心容易使分子筛积炭，缩短催化剂的使用寿命。因此，只有合适的B/L比才能最大限度地提高ZSM-5分子筛的效率。经过不同浓度碱改性后，SA-ZSM-5-0.5获得适当的B/L比，提高芳烃的生成，同时减少积炭。此外，通过温和碱改性得到的ZSM-5分子筛中的多级介-微孔体系提供了更短的扩散路径，增加了活性的可达性。与SA-ZSM-5-0.2相比，SA-ZSM-5-1.0孔经发布较宽，有利于大分子扩散，因此，分子筛失活较慢。据文献调研，经过NaOH强碱溶液处理后孔径均变大，酸性位点增加，但是活性位数量增加同时意味着甲苯、二甲苯等产物在分子筛的孔道中扩散过程中极易发生副反应，这些副产物的生成会造成积炭堵塞分子筛孔道，影响催化活性不利于反应的进行。并且NaOH 溶液用量增大时，分子筛自身的晶体结构会出现刻蚀现象，会使更多的活性位点暴露，导致酸中心密度过大，使副反应更容易发生[42]。经过对比得出结论，弱碱改性的分子筛产生合适的微-介孔结构，副反应发生较少，积炭覆盖孔口和酸中心较慢。间接的延长了催化剂的使用寿命。

图8 不同碱浓度改性 ZSM-5 分子筛的芳烃收率随时间的变化Figure 8 Aromatics yield of ZSM-5 modified with different alkali concentration changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h−1; p = 0.1 MPa

2.6 碱类型对ZSM-5分子筛催化性能的影响

图9为不同碱液改性分子筛的甲醇转化率随时间的变化。由图9可知，SC-ZSM-5-0.5的甲醇转化率在 56 h开始下降，64 h后下降至 63.49%。结合表征结果可知，ZSM-5分子筛经乙酸钠溶液和柠檬酸钠溶液改性后，两分子筛具有相似的B酸和L酸量，且B/L值也相差不明显。因此，酸性不是导致两分子筛稳定性差异的主要原因。孔结构也是影响分子筛稳定性的重要因素之一。相同浓度不同碱液改性的分子筛的孔结构具有明显不同。其中，较宽孔径分布的SA-ZSM-5-0.5具有更长的催化寿命。虽然经过强碱改性的分子筛具有更多数量的介孔，但是孔径拓宽意味着活性位点增加，酸密度提高，副反应更容易发生。据文献调研，0.5 mol/L的NaOH溶液改性的ZSM-5分子筛寿命大约为68 h，之后甲醇的转化率迅速下降，表明催化剂的活性下降，结构受到副产物积炭的影响，造成了孔道堵塞，酸中心被掩盖，BTX选择性仅为57.1%[43]。相较于NaOH溶液改性的ZSM-5分子筛，SA-ZSM-5-0.5 的使用寿命约为 74 h，芳烃收率最高可达到40.05%，BTX选择性高达68.44%，这表明经乙酸钠溶液改性后的分子筛在引入介孔的同时并没有明显增加副反应的发生，性能更加优良。

图9 不同碱液改性 ZSM-5 分子筛的甲醇转化率随时间的变化Figure 9 Methanol conversion of ZSM-5 modified with different alkali changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h−1; p = 0.1 MPa