介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制氢

徐 锋，王玉 明，李 凡，聂欣雨，朱丽华

（黑龙江科技大学 安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

化石燃料的消耗会导致CH4这一重要的温室气体排向大气，从而加剧全球变暖[1, 2]。因此，将CH4转化为高附加值产品如H2是至关重要的，因为 H2不会产生任何污染[3-5]，它还可以作为燃料用于内燃机和无污染交通工具的燃料电池中[6,7]。然而，CH4活化能很高，常规方法很难对其活化，而等离子体却可在常温、常压下活化因此，利用等离子体技术将CH4转化为H2已受到越来越多的关注[9, 10]。Khalifeh 等[1]在纳秒脉冲 DBD 反应器中对甲烷转化H2进行了实验研究，考察了外电极长度、外加电压和脉冲重复频率等操作参数对反应的影响。Ghanbari等[10]也采用纳秒脉冲DBD等离子体反应器对CH4催化转化制H2进行了研究，考察了载气流量、电压和催化剂对CH4转化率、H2产率及选择性的影响。李凡等[11]进行了介质阻挡放电等离子体甲烷/水蒸气重整制氢的研究，系统考察了水碳比、气体总流量、放电电压和放电频率对CH4转化率及H2产率的影响。Shareei等[12]对介质阻挡放电等离子体反应器中CH4室温下部分氧化制合成气进行了实验研究。朱凤森等[13]开展了磁旋滑动弧促进CH4部分氧化重整制氢的研究，结果表明，CH4的转化率和H2的选择性均随过量空气系数的增加而先升后降。王皓等[14]在自制的介质阻挡放电等离子体重整制氢装置上进行了CH4部分氧化重整制氢的实验研究，考察了氧碳(O/C)物质的量比、进气流量、放电间隙、放电区间长度、填充物、放电电压和放电频率对CH4转化率、H2产率及选择性的影响。周志鹏等[15]研究了电晕诱导介质阻挡放电反应器内CH4的部分氧化水蒸气重整制氢。实验结果表明，O2/CH4物质的量比既影响CH4转化率，又影响H2选择性。

CH4介质阻挡放电制氢主要有水蒸气重整和部分氧化两条途径，这两条路径各有优缺点。水蒸气重整为强吸热反应，能耗较高；部分氧化为微放热反应，放出的热量会形成局部热点，致使反应难以控制。因此，将放热反应与吸热反应协同是解决上述问题有效途径。为此，本文构建了CH4-O2-N2-H2O反应体系，进行介质阻挡放电条件下CH4水蒸气重整和部分氧化反应制H2的研究，考察了H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比、气体总流量、放电电压、放电频率对反应的影响，并对CH4-O2-N2-H2O放电体系激发态物种进行发射光谱原位诊断，探究可能的反应机理。

1 实验部分

1.1 实验系统与试剂

为进行介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制氢的研究，建立了图1所示的实验系统。该实验系统由原料供给单元、反应单元和分析测试单元构成。原料供给单元主要包括气源、蒸馏水、质量流量计（D07-19B）、蠕动泵（BT100-2J）和汽化混合器。反应单元主要由等离子体电源（CTP-2000K）和同轴式DBD反应器组成，其中，同轴式DBD反应器为外径25 mm、内径20 mm的石英管，不锈钢螺纹棒为中心高压电极，钢丝网为外表面低压电极，放电间隙1 mm。分析测试单元主要由示波器（DS1102E）、气相色谱仪（9790Ⅱ）和光纤光谱仪（HR2000+）构成。

图1 实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of the reaction system for the hydrogen production by methane steam reforming and partial oxidation under the dielectric barrier discharge

实验所用CH4、O2和N2均由哈尔滨通达工业气体公司生产，且纯度均为99.99%，蒸馏水自制。

1.2 实验及分析方法

原料气（CH4、O2、N2）从气瓶经质量流量控制器控制流量后进入汽化混合器（内部充填3 mm玻璃小球的铝热体，温度120 ℃），经蠕动泵计量的蒸馏水在汽化器混合器中汽化后与CH4、O2、N2充分混合，预混的反应气引入同轴式DBD反应器中，通过低温等离子体实验电源控制放电电压、放电频率进行等离子体化学反应。气相产物经干燥管干燥后六通阀取样，进入9790Ⅱ气相色谱仪分析其组成及含量，其中，色谱柱为 TDX-01（3 mm×1 m），氮气作载气，TCD检测器检测氢气，FID检测器检测CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6和 C3H8。放电电压、放电频率等通过DS1102E示波器测量，等离子体转化过程中的激发态物种采用HR2000+光纤光谱仪进行原位诊断，HR2000+光纤光谱仪可测光谱为 200−1100 nm，分辨率为 1 nm。

反应前气体总流量为质量流量控制器计量的CH4、O2、N2流量与水蒸气流量之和，水蒸气流量根据下式计算：

1.3 数据处理方法

式中，Qin为反应前气体总流量，mL/min；Qout为反应后气体总流量，mL/min；为反应前气相中CH4体积分数；为反应后气相产物CH4体积分数；xout为反应后各气相产物的体积分数；分别为反应后的产物 CO、CO2、和C3烃的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 H2O/CH4物质的量比对反应的影响

在气体总流量198 mL/min、O2/N2物质的量比0.25、放电电压 18.6 kV、放电频率 9.8 kHz的条件下，对CH4-O2-N2-H2O反应体系进行介质阻挡放电，考察H2O/CH4物质的量比对反应的影响，实验结果见图2。

图2 H2O/CH4 物质的量比对甲烷转化率及主要产物产率的影响Figure 2 Effect of H2O / CH4 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products for the steam reforming and partial oxidation of methane under the dielectric barrier discharge

从图2可以看出，CH4转化率和 H2、CO、CO2、C2H6产率均随着H2O/CH4物质的量比的增加而增加。在气体总流量一定的前提下，H2O/CH4物质的量比增加意味着体系中的水蒸气含量增加，水蒸气在高能电子的作用下会产生更多的OH·自由基与H·自由基，增强了CH4分子与自由基的碰撞几率，利于CH4转化和H2生成。H2O/CH4物质的量比的增加使得反应体系中的O2含量降低，而CO和CO2产率却升高。因此，推测CO和CO2中的C来源于CH4电子解离和自由基解离产生的CHx·，而O一方面来源于O2电子解离形成的O·；另一方面来源于水蒸气电子解离产生的OH·以及OH·进一步离解形成的O·。C3H8产率随着H2O/CH4物质的量比的增加先升高后降低。根据上述分析，H2O/CH4物质的量比增加，体系中产生了更丰富的自由基粒子，促进了CH4的转化，同时，H2O/CH4物质的量比的增加使得CH4在体系中的含量降低，根据公式（3），C3H8产率升高。然而，继续增加H2O/CH4物质的量比，将导致体系中CH4含量过低，从而不能为合成C3H8提供足够的含碳自由基。因而，C3H8产率呈现先升高后降低的变化规律。C2H2、C2H4的产率维持在较低水平，H2O/CH4物质的量比对其作用规律不明显。

2.2 总流量对反应的影响

上述实验结果显示，在考察的H2O/CH4物质的量比范围内，H2O/CH4物质的量比为1.82时，H2产率最高。因此，在H2O/CH4物质的量比1.82、O2/N2物质的量比0.25、放电电压18.6 kV、放电频率9.8 kHz的条件下，根据实验所用质量流量控制器的量程，确定了 136、169和 198 mL/min三个气体总流量水平，进一步研究了气体总流量对反应的影响，实验结果如图3所示。

图3 反应气体总流量对甲烷转化率及主要产物产率的影响Figure 3 Effect of total reactant gas flow rate on the conversion of methane and the yields of main products

从图3可以看出，CH4转化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8产率均随着反应气体总流量的增加而减小。这是因为，气体总流量越大，反应气体在放电区域内的停留时间越短，越不利于CH4、水蒸气的解离。因减弱了对CH4、水蒸气的解离作用，体系中 C·、CH·、CH2·、CH3·、O·等自由基数量相应减少，H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8产率自然降低。

2.3 放电电压对反应的影响

在H2O/CH4物质的量比1.82、总流量136 mL/min、O2/N2物质的量比0.25、放电频率9.8 kHz的条件下，对CH4-O2-N2-H2O反应体系进行介质阻挡放电，在稳定放电区域内调整放电电压于15.8−18.6 kV变化，考察其对反应的影响，实验结果见图4。

图4 放电电压对甲烷转化率及主要产物产率的影响Figure 4 Effect of discharge voltage on the conversion of methane and the yields of main products

从图4可以看出，CH4转化率和H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8产率均随着放电电压的增加而增大，而CO2产率却随着放电电压的增加而减小。在反应气体组分不变时，单方面增大放电电压，相当于增大了系统的放电功率。这样会使得各组分反应气体解离的更加充分，活性粒子的密度显著增加，提高了各粒子间的碰撞几率。因此，无论对于 CH4的转化还是 H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8的生成都是起促进作用的。CO2产率与放电电压负相关的原因，可能是作为弱氧化剂的CO2参与到了对CH4的氧化活化中，而且能量密度越高越利于CO2解离，这符合CO2产率随放电电压增加而减少的变化规律。

2.4 放电频率对反应的影响

在H2O/CH4物质的量比1.82、总流量136 mL/min、O2/N2物质的量比 0.25、放电电压 18.6 kV 的条件下，对CH4-O2-N2-H2O反应体系进行介质阻挡放电，考察放电频率对反应的影响，选择高压交流电源中心频率 10 kHz 附近的 8.5−11 kHz 为放电频率的考察范围，实验结果如图5所示。

从图5可以看出，CH4转化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8产率均随着放电频率的增加，呈现先增大后减小的变化趋势，且在放电频率9.8 kHz处取得最大值。介质阻挡放电过程中，反应体系中高能活性粒子的密度与放电功率正相关，而放电功率与放电频率有密切的关系[16, 17]。当放电频率越接近高压电源的中心频率时，反应体系放电越充分，意味着放电功率越大。本研究所用高压交流电源的中心频率为10 kHz，在实验研究的放电频率值中9.8 kHz和高压交流电源的中心频率最为接近，放电最为充分，这就是CH4转化率和 H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8产率在放电频率9.8 kHz处取得最大值的原因。

图5 放电频率对甲烷转化率及主要产物产率的影响Figure 5 Effect of the discharge frequency on the conversion of methane and the yields of main products

2.5 O2/N2物质的量比对反应的影响

在H2O/CH4物质的量比1.82、总流量136 mL/min、放电电压 18.6 kV、放电频率 9.8 kHz的条件下，对CH4-O2-N2-H2O反应体系进行介质阻挡放电，考察O2/N2物质的量比对反应的影响，实验结果见图6。

图6 O2/N2 物质的量比对甲烷转化率及主要产物产率的影响Figure 6 Effect of the O2/N2 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products

从图6可以看出，CH4转化率和H2、CO、CO2产率随着O2/N2物质的量比的增加而增加。在研究的O2/N2物质的量比范围内，O2/N2物质的量比为2.1时，CH4转化率与H2产率分别达47.45%和21.33%。在反应气体总流量一定的条件下，O2/N2物质的量比的增加，相当于增加了反应体系中O2的含量，提高了O2分子与CH4、水蒸气的碰撞几率，从而促进了CH4、水蒸气的转化及H2、CO、CO2的生成。C2H6、C3H8产率随着O2/N2物质的量比的增加呈现先增加后减小的变化规律。这可能是由于在O2/N2物质的量比较低时，低含量的O2对CH4的活化能力较弱，产生的含碳自由基数量有限，致使C2H6、C3H8产率不高。而O2/N2物质的量比的提升促进了CH4的活化，增加了反应空间内含碳自由基的密度，使之更易生成C2H6和C3H8。由于O2的强氧化性，O2/N2物质的量比继续增加，在活化CH4的同时，生成的C2H6、C3H8同样被活化，因而 C2H6、C3H8产率降低。C2H2、C2H4产率维持在较低水平，受O2/N2物质的量比的影响不显著。

2.6 反应机理分析

在H2O/CH4物质的量比1.82、O2/N2物质的量比 2.1、总流量 136 mL/min、放电电压 18.6 kV、放电频率9.8 kHz的条件下，对CH4-O2-N2-H2O反应体系介质阻挡放电过程中的激发态物种进行了发射光谱原位诊断，结果如图7所示。为了进一步研究CH4-O2-N2-H2O反应体系介质阻挡放电制备H2的反应机理。在CH4-H2O反应体系中分别添加O2、N2、O2/N2气体，并对其介质阻挡放电过程中的激发态物种进行了发射光谱原位诊断，探讨不同添加气对活性粒子的影响，结果见图8。

图7 CH4-O2-N2-H2O 反应体系最佳氢气产率下的发射光谱谱图Figure 7 Emission spectrum of the CH4-O2-N2-H2O system under the dielectric barrier discharge with the highest yield of hydrogen

图8 发射光谱检测到的各添加气体系中主要自由基的相对强度Figure 8 Relative intensity of major free radicals in each additive gas system detected by emission spectroscopy

结合图7和图8的诊断结果，推断CH4-O2-N2-H2O反应体系介质阻挡放电主要产物的生成路径，如图9所示。

图9 自由基反应历程示意图Figure 9 Proposed reaction pathways for the free radicals under the dielectric barrier discharge

CH4、水蒸气等反应物分子通过电子解离产生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，进而通过自由基间的碰撞反应生成H2。H·一方面来源于CH4的电子解离；另一方面来源于水蒸气一次解离以及OH·的进一步离解。部分氧化反应主要表现为O2电子解离形成的O·及水蒸气一次反应产物OH·进一步离解形成的 O·对 CHx·的氧化。

3 结 论

CH4-O2-N2-H2O反应体系介质阻挡放电的产物除 H2外，还有 CO、CO2、C2H6和少量的 C2H4、C2H2以及 C3H8。

CH4转化率和H2产率随着H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比、放电电压的增加而增加，随着反应气体总流量的增加而减小，随着放电频率的增加先增大后减小，在9.8 kHz处取得最大值。

CO产率与H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比、放电电压正相关，与反应气体总流量负相关；CO2产率与H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比正相关，与反应气体总流量、放电电压负相关；C2H6产率与H2O/CH4物质的量比、放电电压正相关，与反应气体总流量负相关，与O2/N2物质的量比先正相关后负相关；CO、CO2、C2H6产率均随着放电频率的增加，呈现先增大后减小的变化规律。

CH4、水蒸气等反应物分子通过电子解离产生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，进而通过自由基间的碰撞反应生成H2。