等离子体金属纳米结构在SERS传感及可穿戴应力传感中的应用

任研伟，贺辛亥，陈彤善，张 亮，陈东圳

(西安工程大学 材料工程学院，纺织行业功能感知纤维及异形织造技术重点实验室，陕西 西安 710048)

金、银等贵金属纳米颗粒因其独特的物理化学性能，被广泛用于光电传感领域。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)是一种超灵敏的分析技术[1]。在入射激光的照射下，当待测物分子接近或者吸附在贵金属(Au、Ag等)纳米颗粒表面时，其拉曼散射信号会提高几个数量级。SERS检测作为一种非侵入式的光学传感技术，被广泛用于催化反应监测[2]、食品安全[3]、细菌检测[4]、环境检测[5]及农药检测[6]等领域。在SERS检测中，为了获得更强的信号，科研人员设计出具有不同形貌的贵金属纳米结构SERS基底。

柔性可穿戴传感器兼具柔性和传感功能，可将外界刺激信号转变为可检测信号，其主要依赖于传感材料和器件布局，其中传感材料多采用碳材料、贵金属纳米颗粒、贵金属纳米线等。贵金属纳米结构制备的可穿戴传感元件具有极佳的传感性能。因此，基于贵金属纳米结构的可穿戴传感器已被大量应用于人体运动检测[7]、健康监测[8]及脉搏检测[9]等。为了提升信号灵敏度，科研人员设计了高比表面积的贵金属纳米材料用于可穿戴传感器制备。

传感技术结合柔性电子技术制备出的可穿戴柔性电子设备已被应用于健康监测，尤其是对慢性疾病(如糖尿病)的监控。糖尿病患者需长期服用相关药物进行治疗和控制血糖含量，传统的检测方法无法实现血糖含量的实时检测，导致糖尿病患者不能得到及时治疗，而可穿戴柔性检测设备能实时地检测体内血糖含量。Kim等[10]设计了一种通过人体汗液来检测血糖的可穿戴电化学装置。Lin等[11]设计了一种汗液传感器用于糖尿病诊断，该传感器由多孔膜和金属纳米结构电极(包含树枝状金纳米、普鲁士蓝、铁青化镍)构成，其中多孔膜上的葡萄糖氧化酶(GOD)可将葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯和过氧化氢，过氧化氢氧化反应时释放电子，金属电极接收到释放的电子将产生电流响应，再利用传感器检测电流响应以分析体内葡萄糖含量，最后将制备好的纳米结构葡萄糖传感器集成到可穿戴传感贴片中，构成可穿戴检测装置。刘相富[12]制备了一种透明聚酰亚胺(PI)薄膜@银纳米颗粒复合材料，作为柔性基底应用于柔性钙钛矿太阳能电池，与纯PI相比，该基底输出功率更加稳定，同时银纳米颗粒提高了柔性元件的稳定性，为可穿戴钙钛矿太阳能电池柔性基底提供了新选择。在后续研究中，为了利用局域表面等离子体共振(LSPR)效应，又进一步制备出在柔性PI上原位生长的Ag@Au核壳纳米颗粒，并将其应用于表面增强拉曼散射传感。由于是原位生长，纳米颗粒与柔性膜之间的附着力很强，1 000次循环机械变形后，拉曼信号强度仍保持稳定。Kong等[13]使用静电纺丝技术制备了一种聚酰亚胺纳米纤维，再使用银纳米颗粒包覆纳米纤维。Bi等[14]使用同样的方法制备出银纳米颗粒包覆的聚酰亚胺纳米纤维薄膜传感器，该传感器对压力和温度均表现出极强的感知能力。由此可见，贵金属复合的柔性SERS基底可应用于柔性可穿戴传感。目前，电化学SERS传感[15]、微球增强型拉曼光谱仪[16]和SERS成像的三维安全防伪标签[17]等可为柔性可穿戴传感器的设计提供更多的启发。

不管是在传感元件研究还是表面增强拉曼散射光谱研究方面，均是通过物理或者化学方法合成出所需形状或尺寸的纳米颗粒，然后分散到相应溶液中，最后转移到相应基底上沉积成膜后应用。本文中涉及的可穿戴传感器是在贵金属柔性基底的基础上加工而成的。

1 基于不同基底设计的SERS传感器

1.1 单质金属SERS基底

金、银及铜等贵金属和铁、钴、镍等过渡金属可作为单金属SERS基底材料。1979年，Creighton等[18]首次发现吸附在金和银纳米球形颗粒上的吡啶分子的SERS信号。2002年，田中群等[19]提出采用不同表面粗糙化的方法来改善过渡金属的增强性能，并在过渡金属上获得了1～3个数量级的增强。虽然贵金属纳米溶胶容易制备，但却难以精准控制其纳米颗粒的尺寸和结构。为此，科学家们开始研究不同反应因素对纳米颗粒生长的影响以及颗粒尺寸、形状和分布状况对SERS信号增强的影响，并报道了多种不同几何结构的单质金属纳米颗粒(图1)[20]。

图1 不同形状纳米颗粒电镜图[20]

Zhu等[21]采用种子生长法制备出具有星形特征的金纳米SERS基底用于检测福美双，研究发现颗粒浓度和形貌对检测结果均有影响，最优条件下，福美双在乙醇中的检出限可达1×10-10mol/L，在苹果皮上的检出限低至0.24 ng/cm2，且SERS检测特异性较高。与其它多面体材料相比，银纳米片具有独特的二维结构，可在消光光谱中提供多种共振模式，如Zheng等[22]通过控制动力学因素，制备出具有粗糙边缘的银纳米片，使用时域有限差分法(FDTD)模拟计算发现，边缘粗糙化的银纳米片具有更致密的“热点”分布，更利于SERS信号强度的提升。

合成纳米颗粒的表面活性剂或有机还原剂的存在会导致其表面不清洁，难以去除，即使去除后仍会影响纳米颗粒的稳定性，从而干扰SERS信号[23]。因此，科研人员尝试开发一些简单的方法来合成无表面活性剂的纳米粒子。如Kircher等[24]提出了一种无需形状导向剂(SDAs)合成纳米颗粒的新方法，首先建立理论模型来解释纳米颗粒的生长机理，确定无表面活性剂金纳米颗粒的生长机制，再采用过氧化氢为还原剂制备了纳米星、纳米球、纳米棒和纳米板4种不同的结构，其在催化和表面增强拉曼散射中均表现出优于具有表面活性剂或有机聚合物覆盖的相似结构颗粒。Wang等[25]采用电化学沉积技术在氧化铟锡(ITO)玻璃上制备出树枝晶状的银纳米SERS基底，且SERS信号强度随沉积时间的增加而提高，该方法无需使用表面活性剂、种子和模板，过程简单可控，对孔雀石绿(MG)的检出限可达9.4×10-13mol/L。

金和银是应用最广泛的SERS基底材料，铜也是一种优良的SERS活性基底材料。Zhao等[26]以十六胺(HDA)为封端剂，葡萄糖为还原剂，通过调节HDA浓度制备出具有不同形状的三维铜(Cu)纳米晶体，该基底具有良好的SERS性能，增强因子高达107，优于大部分报道的Cu基底。Tuan等[27]通过氯化铜与油酸胺反应制备了具有五重孪晶结构的铜纳米线，并对其生长机理进行了研究，发现该材料具有较好的SERS增强性能，其对4-巯基苯甲酸(4-MBA)分子的增强因子约为1.1×104。单质金属SERS基底已发展的较为成熟，但仍难以满足某些复杂样品的检测需求。

1.2 双金属复合SERS基底

复合金属纳米粒子由于其多组分的结构和优异的性能备受关注。双金属复合SERS基底如金银合金纳米材料有效利用了银的高SERS活性和金的高化学稳定性、生物相容性，在复杂环境下的SERS传感中具有显著优势。

然而，大多数双金属胶体等离子体纳米颗粒需通过表面活性剂来保持分散性，导致纳米颗粒表面通常覆盖一层有机物杂质，极大地抑制了SERS活性。因此表面清洁的双金属复合SERS基底材料的研究具有重要意义。例如，高传博等[28]制备了一种表面“清洁”的多孔金-银合金纳米颗粒，从而使目标分子更容易接触到“热点”区域，提高了检测灵敏度。此外，Joseph等[29]制备了AuAg合金空心纳米立方体(HNCs)，然后用单金属Ag壳包裹AuAg HNCs表面，得到AuAg@Ag的核壳中空立方体结构。该结构对4-羟基苯硫酚(4-MPh)的检出限达1 amol/L，化学稳定性好。

纳米中空结构具有较高的比表面积，受到研究人员的广泛关注。Fang等[30]通过电偶反应和化学还原法合成了具有高灵敏度、高均匀性的空心金银合金纳米刺球，对邻苯二甲酸二酯(DEHP)的检出限达10-15mol/L。Che等[31]利用电流置换和磁场效应研制出具有周期性凹面结构的一维钯金中空纳米链(PdAu-HCs)，该结构具有大的比表面积、表面粗糙度，因此其SERS传感灵敏度极佳。实验还发现，纳米链的长度显著影响SERS性能，当纳米链长度减小时伴随着“热点”减少，导致一定程度的SERS性能衰减。以Pd4Au-HCs为基底对罗丹明6G(R6G)进行了SERS检测，当R6G浓度降至10-8mol/L时，仍能观察到明显的峰强度。

为了快速、便捷地检测液态奶中的污染物，Pu等[32]研究制备了一种双金属核壳纳米粒子，可快速检测牛奶中的福美双和双氰胺，检出限分别为0.21 mg/L和14.88 mg/L。Sun等[33]设计了一种高效的SERS二维纳米点阵列，并将其用于梨、苹果和橙汁中双重杀菌剂的检测，其对水中福美双和噻菌灵的检出限分别为0.001 1 mg/L和0.051 mg/L。Chen等[34]通过控制AgNO3用量结合种子生长法合成了不同类型的Au@Au-Ag纳米结构，其对复杂环境水中孔雀石绿(MG)的检测表现出很高的准确性和选择性。Yin等[35]采用种子介导生长法和自组装技术成功获得了Au-Ag纳米颗粒和纳米链(图2)，其中纳米链的增强因子比纳米颗粒高二个数量级，具有更强的SERS活性，这主要是纳米颗粒组装之后的等离子体耦合效应导致的。综上，虽然双金属SERS基底具有优异的性能，但其制备过程较复杂。因此，未来应该从如何提高SERS基底的可重复使用性出发控制成本。

图2 一维Au-Ag纳米链生成示意图，用于表面增强拉曼散射[35]

1.3 金属/半导体氧化物复合SERS基底

Au、Ag等贵金属虽然表现出较高的增强效应，但其价格昂贵、信号可重复性、稳定性差，因此研发灵敏度高、可重复使用的SERS基底具有重要意义。随着表面处理技术和纳米技术的发展，越来越多的纳米金属氧化物被开发。上世纪80年代，研究人员发现一些半导体材料表现出独特的拉曼增强特性[36]。然而纯半导体材料的SERS增强效果较弱。科研人员基于贵金属纳米颗粒的电磁增强机理、金属氧化物纳米结构和贵金属纳米颗粒的化学增强效应，设计出如TiO2[37]、ZnO[38]、MnO2[39]、WO3[40]、CuO[41]等贵金属/半导体或者贵金属/氧化物的杂化结构，该杂化结构表现出优异的SERS增强性能。Yao等[42]制备了SiO2@Au纳米核壳构成的SERS基底，用于检测日落黄、类黄色素及两者的混合物，并分析了壳厚度和环境pH值对SERS检测的影响，对日落黄和金黄色素的检出限分别为1 mg/L和0.5 mg/L。

值得注意的是，TiO2是一种无毒、化学性质稳定、成本低廉的化合物，锐钛矿型TiO2能够对有机化合物进行光催化降解，将其应用在SERS基底上可实现紫外自清洁和可回收再利用。Guo等[43]研发了一种新型二维非晶TiO2纳米片(a-TiO2NSs)，增强因子达1.86×106，与晶体相相比，a-TiO2NSs具有较小的带隙和较高的电子态密度，可促进振动电子耦合，提高了SERS的活性。Yang等[44]采用两步法制备了部分非晶态、含氧空位的TiO2纳米线。通过氢化时间改变，3h-H-TiO2纳米线表现出优秀的SERS性能，增强因子达1.2×106。该结构还具备降解废水中有机污染物的能力。

此外，SERS基底表面普遍存在有机污染物的干扰，不仅降低检测灵敏度，还影响SERS分析的准确性。Zhao等[40]通过水热反应制备了一种清洁、稳定、可循环的三维蒲公英状Ag/WO3-x(0

图3 三维可回收蒲公英状Ag/WO3-x(0

金属胶体纳米粒子作为SERS基底材料，存在容易聚集，导致“热点”分布不规律的不足。Su等[46]通过一步法制备了氧化石墨烯负载的金纳米颗粒SERS活性基底，该基底增强效果好，稳定性高(在4 ℃下储存可超过180 d)，解决了SERS基底稳定性不足的问题。利用该纳米结构可定量检测动物尿液中克伦特罗(瘦肉精)，且检测时间短。与其他类型基底材料相比，半导体SERS基底可产生更高的SERS信号均匀度、化学稳定性和生物相容性，拓宽了SERS的应用范围。

2 基于贵金属纳米结构的可穿戴应力传感器

随着传感技术、纳米技术、检测技术等关键技术的不断发展，多功能的可穿戴传感技术走进了大众视野。其中柔性可穿戴传感器具有高灵活性、优异的形变能力及较低的成本，因此广泛用于体育运动、健康监测等众多领域。

2.1 单功能柔性可穿戴传感器

研究发现，具有优异导电性能的贵金属纳米结构，与聚合物、柔性纤维相结合，可制备出电阻、电容型可穿戴传感器。如Xiao等[47]通过组装银纳米线(Ag NW)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)获得Ag NW/PDMS复合材料，制备了一款高性能压力传感器，该柔性压力传感器表现出优异的测试循环稳定性(10 500次)，快速的响应/松弛速度(24/74 ms)，检测压力最低可至33 Pa，对检测人体微压力变化具有广泛的应用潜力。Wei等[48]提出了一种基于银纳米线和石墨烯的柔性压阻传感器，通过利用银纳米线与石墨烯之间的电阻变化，检测限低至0.123 Pa，且经10 000次的循环试验后仍表现出良好的稳定性。Sun等[49]采用简单的压印合成策略将金纳米颗粒堆叠成微型纳米线，并用于柔性压力传感，检测压力低至25 Pa，并可检测人体不同部位的震动信号，区分孕妇与非孕妇，拓宽了压力传感器的应用范围。Fu等[50]研发了银纳米颗粒@PDMS柔性膜压力传感器，可满足脉搏测量的需求，该传感器在不同的外压力(预载接触压力)下，可检出稳定的脉搏信号。Shi等[51]合成制备了Ag NW/PDMS 柔性压力传感器，与纯PDMS的传感器相比，Ag NW/PDMS 柔性压力传感器表现出更高的灵敏度(0.831 kPa-1)，经过10 000次反复使用仍显示出良好的稳定性及耐用性。Yin等[52]采用溶液共混和真空抽滤的方法，使用纳米纤维素作为基底，银纳米线作为导电材料，制备出柔性可生物降解的导电纤维膜，其在不同应力下表现出良好的重现性、稳定性和耐用性。

2.2 多功能柔性可穿戴传感器

随着智能可穿戴设备的快速发展，单功能可穿戴传感器的使用往往受到较大限制，科研人员致力于集成多功能的柔性可穿戴传感器以满足不同环境中的应用需求。Cheng等[53]合成了具有良好导电性和磁性的Fe3O4@Au NWs复合纳米颗粒，并将其用于制造可穿戴压力/磁性传感器(图4)，该压力传感器在500～10 000 Pa的压力范围内表现出良好的线性响应，灵敏度为0.6 kPa-1。Zou等[54]基于聚胺掺杂银纳米粒子设计了一款可再修复利用、柔性的电子皮肤，可感知压力、温度、湿度等的变化，与其他电子皮肤相比，表现出可自愈和可回收的特点。

图4 叉指电极(A)与压力传感器装配(B)示意图[53]

An等[55]开发了一款能同时检测压力和皮肤温度的传感器，该传感器的传感材料采用超长银纳米纤维和更细的银纳米线混合网络结构可区分真实指纹和假冒指纹。Zhao等[56]制备了一种银纳米线/包装纱线的多功能电子纺织品作为可穿戴压力传感器和加热器。Lian等[57]设计了多层结构多功能电子纺织品，该产品集合了压力传感、隔热装置、加热器及细颗粒物(PM2.5)，其中银纳米线导电网络能够反射人体红外辐射，通过加载小电压提供焦耳热，并保证足够的孔隙率和透气性，还能在PM过滤器中提供至少98%的过滤效果。

智能可穿戴传感是一门新兴的多学科交叉技术。柔性可穿戴应力传感器主要通过导电微结构调控来改变内部导电网络，增加接触面积、降低电阻。通过调控金属纳米颗粒之间的间隙或增加金属纳米材料之间的接触面积，最终提高贵金属基可穿戴传感元件的响应灵敏度和信号强度。

3 结论与展望

本文综述了不同组分、不同微观结构的金、银纳米结构，以及金、银纳米结构在SERS基底和可穿戴传感元件中的应用。胶体贵金属微观结构与SERS输出信号的灵敏度、可重现性及稳定性具有直接关系。目前，这些不同微观形貌、不同组分的贵金属胶体仍具有深入研究的空间，主要包括以下几个方面：①贵金属胶体纳米结构在湿化学生长条件下，会不可逆地吸附表面活性剂、还原剂等有机化合物，这些添加剂产生的较强拉曼背景信号会影响金属的导电性，因此开发清洁、无污染的合成方法极为关键。②目前为止，已开发的纳米结构制备方法尚未实现“纳米针尖”、“纳米间隙”结构的精确调控，精确调控方法仍需进一步研究。③充分发挥SERS和可穿戴传感的特点，设计检测和监测于一体的多功能光电传感元件是实现贵金属纳米结构广泛应用的新途径。