钛酸钡纳米线的两步水热法制备及结构表征

朱 敏, 熊 维, 李 冠, 徐海萍,2, 王静荣,2, 杨丹丹,2

(1.上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209;2.上海先进热功能材料工程技术研究中心,上海 201209;3.上海睿莫环保新材料有限公司,上海 200120)

0 引言

纳米材料因其独特的热、磁、光、电、力学性能等为多个领域的科技发展作出了巨大贡献。纳米材料包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片等,纳米线作为最重要的材料结构之一,与纳米颗粒具有相似的特征,如较大的比表面积和量子限制效应等[1]。但是,相比于零维的纳米颗粒,一维的纳米线存在一些优势属性,其出色的机械性能使得基于纳米线的太阳能电池可有效实现电荷的分离与收集[2],高柔韧性和抗疲劳性使纳米线成为纳米发电机的重要构件之一。另外,纳米线在场发射器、气体传感器、储能电介质材料等方面也具有广阔的应用前景,如在储能电介质材料中,相比于以纳米颗粒为填料的聚合物基复合材料,以纳米线为填料的复合材料往往具有更高的储能性能[3-5],主要是由于纳米线具有更大的偶极矩等特性,能够增强填料与基体间的界面相互作用,利于提高复合材料的介电性能。同时,纳米线在被击穿时更容易增加电树枝形成的路径弯曲度,可有效提高击穿场强,从而获得高储能性能的复合材料。

钛酸钡(BaTiO3)是一种钙钛矿结构的陶瓷材料,具有优异的介电、热电、铁电和压电性能,被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)、正温度系数热敏电阻(PTC)、温度传感器、超声波检测器、微波集成电路基板等电子元器件[6-8]。随着电子信息技术向小型化、集成化、轻量化等方向发展,纳米尺度的BaTiO3材料正发挥着重要作用。纳米BaTiO3主要包括BaTiO3纳米颗粒和BaTiO3纳米线,由于BaTiO3纳米线具有大长径比、大偶极矩等特性,其制备与性能的研究逐渐成为人们关注的重点。Malakooti等[9]将水热合成的大长径比BaTiO3纳米线分散在聚乳酸溶液中,制得可印刷的纳米复合材料,实验证明基于纳米线的功能性复合材料可用于快速生产具有微米或纳米结构的高性能压电换能器。Choi等[10]采用水热法合成了长径比为18的BaTiO3纳米线,并与聚合物基体复合,使复合材料的介电常数达64,比填充纳米颗粒的复合材料提高了800%。由此可见,大长径比的BaTiO3纳米线有利于自身压电、介电等性能的提高。

BaTiO3纳米线尚无商业化销售,常用制备BaTiO3纳米线的实验室工艺包括水热法[11]、溶胶-凝胶法[12]、高温煅烧[13]、静电纺丝[14]等。水热法因具有操作简单、原料低价易得、产物化学性能稳定等特点,可用于实验室制备BaTiO3纳米线。相比一步水热法,两步水热法更为稳定,先制备层状结构的钛酸盐前驱体(如Na2Ti3O[15]7、H2Ti3O[16]7等),再将其与钡源反应生成BaTiO3纳米线。关于水热制备Na2Ti3O7和BaTiO3已有较多报道,如何慧芬等[17]采用水热法制备线状Na2Ti3O7,研究了水热反应温度、时间、碱浓度等因素对Na2Ti3O7的影响。Gao等[18]改变水热反应条件,发现在NaOH浓度为2 mol/L、反应温度200℃和反应时间10 h的条件下可获得粒径均匀的纯BaTiO3纳米球。Zhang等[19]以H2Ti3O7为前驱体,调控第二步水热反应时间分别为2、6、21 h,得到对应长径比为3.5、7.4、21的BaTiO3纳米纤维。水热法的反应条件(如溶液浓度、时间、温度等)对产物的尺寸结构、微观形貌有着重要影响,目前主要集中于研究水热反应条件对BaTiO3纳米颗粒的尺寸及粒度分布的影响[20-21],而对于如何影响BaTiO3纳米线相结构和长径比的研究尚处于发展阶段,少有研究分别讨论两步水热法的反应条件对前驱体纳米线和BaTiO3纳米线的影响,这对获得具有大长径比的BaTiO3纳米线来提高介电、压电等性能具有重要意义。为获得线形结构良好、较大长径比的BaTiO3纳米线,本文在已有研究的基础上,对于两步水热法的反应条件如何影响Na2Ti3O7纳米线和BaTiO3纳米线的晶型结构及微观形貌进行了更为系统的研究。

本文采用两步水热法制备BaTiO3纳米线,研究第一步水热反应中反应物NaOH溶液浓度和反应时间对前驱体Na2Ti3O7纳米线的相结构和微观形貌的影响,继而研究第二步水热反应中反应时间和反应温度对最终产物BaTiO3纳米线相结构和微观形貌的影响,以期确定制备前驱体和BaTiO3纳米线的较佳条件并对纳米线的生长机理进行研究,为获得大长径比的单晶BaTiO3纳米线提供参考。

1 实验

1.1 原材料

聚偏氟乙烯(FR401)购于上海阿斯玛材料有限公司;盐酸(HCl,分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、NaOH(纯度＞98%)、二氧化钛(TiO2,纯度98%,粒径25 nm)和八水合氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O,纯度＞99.8%]均购于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 前驱体Na2Ti3O7纳米线的制备

Na2Ti3O7纳米线是制备BaTiO3纳米线的前驱体,其长径比影响最终产物BaTiO3纳米线的长径比,其化学反应方程式:

称取一定量的TiO2分别加到不同浓度的NaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于240℃下反应一段时间。待反应釜温度降至室温后再取出,并将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2Ti3O7纳米线。

1.3 BaTiO3纳米线的制备

通过改变水热反应的反应时间和反应温度制备BaTiO3纳米线:

首先,按照钡源与钛源的摩尔比(钡钛比)为2:1分别称取Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线为溶质,以去离子水为溶剂。其次,将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热反应时间和反应温度下进行反应。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇清洗至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米线。

1.4 结构表征

利用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker D8 Advance),在管电压40 kV,扫描范围5°～80°条件下对不同反应条件所得前驱体Na2Ti3O7纳米线和BaTiO3纳米线的相结构进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM,日本HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(TEM,日本JEOL JEM 2100F)观察纳米线的微观形貌,并结合能谱仪(EDS)进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对前驱体Na2Ti3O7纳米线相结构和微观形貌的影响

2.1.1 反应物溶液浓度对前驱体Na2Ti3O7纳米线相结构的影响

较高的反应温度和较长的反应时间有利于获得大长径比的纳米线[17],保持反应温度为240℃,反应时间为12 h,研究反应物NaOH溶液浓度对前驱体相结构和微观形貌的影响。图1所示为NaOH溶液浓度分别为8、10、12、14、16、18 mol/L所得产物的XRD图谱。当NaOH溶液浓度在8～14 mol/L范围时,产物在衍射角2θ为10.1°、25.1°、29.7°、34.4°、35.6°、38.6°、48.4°、52.7°处出现特征峰,分别对应Na2Ti3O7标准卡片(JCPDS:05-0623)的(100)、(110)、(003)、(211)、(301)、(013)、(104)、(020)晶面,表明产物为纯Na2Ti3O7,且衍射峰尖锐,代表Na2Ti3O7结晶性较好。继续提升NaOH溶液浓度至16、18 mol/L时,产物中未出现与Na2Ti3O7标准卡片相对应的特征峰。浓度为16 mol/L时,产物在衍射角2θ为14.2°处出现小衍射峰,根据Jade软件分析与Na2Ti3O7的衍射峰并不吻合,可能为Na4Ti5O12钛酸盐物质(标准卡片为JCPDS:01-075-2497)[22]。这可以解释为在过高的NaOH浓度环境下TiO2会溶解成不同的离子,从而形成其他含钠的钛酸盐,说明过高的NaOH溶液浓度不利于制备Na2Ti3O7。

图1 不同NaOH溶液浓度所得产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of products with different NaOH solution concentration

采用SEM观察NaOH溶液浓度对产物微观形貌的影响,结果如图2所示。发现随着NaOH溶液浓度从6 mol/L增至12 mol/L,产物的直径逐渐变小,长径比变大。NaOH浓度为14 mol/L时,产物为细长型纳米线,长度明显增加。溶液浓度增大至16 mol/L时,产物同时表现为线形和颗粒状,浓度为18 mol/L时,产物基本不存在线形,而以颗粒状存在,且颗粒变大。如Zhao等[23]所报道的,Na2Ti3O7的生长遵循奥斯特瓦尔德熟化机制,这可能是在水热反应过程中出现了该熟化现象,NaOH浓度增大使溶液达到过饱和状态,小颗粒物质溶解在大颗粒表面重结晶。由此可见,当NaOH溶液浓度过低时,Na2Ti3O7长度较短,过高则对线形Na2Ti3O7的生成有抑制作用,综合XRD结果可得,当NaOH溶液浓度为14 mol/L时,Na2Ti3O7纳米线具有较好的结晶性和较大的长径比。

图2 不同NaOH溶液浓度所得产物的SEM图Fig.2 SEMimages of products with different NaOH solution concentration

2.1.2 反应时间对前驱体Na2Ti3O7纳米线相结构的影响

在上述实验基础上,确定制备Na2Ti3O7纳米线的NaOH浓度为14 mol/L,研究反应时间对前驱体相结构和微观形貌的影响,反应时间分别为8、12、16、20、24 h所得产物的XRD图谱如图3所示。与Na2Ti3O7标准卡片对照,所有产物的衍射峰出现在2θ为10.1°(100)、25.1°(110)、29.7°(003)、34.4°(211)、35.6°(301)、38.6°(013)、48.4°(104)、52.7°(020)处。当反应时间为8 h时,衍射峰高度偏低,表明产物的结晶性较差,随着时间增加至12 h,衍射峰高度有所增加,产物结晶性较好。

图3 不同反应时间所得产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of products with different reaction time

图4所示为不同反应时间所得产物的SEM图。由图可知,当反应时间为4 h时,TiO2已与NaOH发生反应,产物形貌多表现为粗短棒状,但长径比偏小。基于晶体生长理论,为降低表面自由能[17],随着反应时间从4 h增加至16 h,发现部分产物劈裂成纳米线,产物的长度逐渐增加,直径基本不变,长径比略有增加。当反应时间持续增加,部分产物呈现出细长线形的形貌。综合XRD结果可得,产物均为Na2Ti3O7,且由于反应时间对前驱体相结构和微观形貌的影响较小,考虑到时间成本,反应时间为12 h较为合适。

图4 不同反应时间所得产物的SEM图Fig.4 SEMimages of products with different reaction time

对NaOH溶液浓度14 mol/L,反应时间12 h条件下所得的Na2Ti3O7纳米线进行TEM和EDS表征,结果如图5所示。产物中包含Na、Ti、O 3种元素,且根据所得原子数百分比(原子比)计算确定为Na2Ti3O7。由TEM图可见产物呈平滑线形,经Image J软件测量单根纳米线的直径约为125 nm。Na2Ti3O7纳米线结构呈现明暗相间状态,意味着Na2Ti3O7纳米线沿轴向厚度不均匀,会存在局部缺陷[24],在第二步水热制备BaTiO3纳米线时,可能出现纳米线断裂,长径比变小。

图5 Na2Ti3O7纳米线的EDS元素分布及TEM图Fig.5 EDS elemental analysis image and TEM images of Na2Ti3O7 nanowires

2.1.3 Na2Ti3O7纳米线的生长机理

在第一步水热反应过程中,NaOH不仅是作为反应物参加反应,也为反应的进行提供了碱性环境。碱性条件下,TiO2中的Ti—O—Ti键被破坏形成[Ti(OH)6]2-,通过不断晶化形成层状结构的Na2Ti3O7[25]。按照经典的晶体生长理论,晶体最终形成的形貌主要取决于表面自由能,晶体总保持能量最低状态[17]。因此,为降低表面能,在较高NaOH浓度和较长反应时间下,可能发生厚层的层状Na2Ti3O7劈裂成纳米线,薄层的层状Na2Ti3O7自行卷曲成纳米线。若NaOH浓度过高,会抑制线状产物的生成,部分产物表现为颗粒状,继续升高浓度,则颗粒逐渐变大。这可能是由于奥斯特瓦尔德熟化现象的出现,随着NaOH浓度增大,溶液达过饱和状态,小颗粒物质逐渐溶解,并在大颗粒表面重结晶。

2.2 制备条件对BaTiO3纳米线相结构和微观形貌的影响

2.2.1 反应时间对BaTiO3纳米线相结构的影响

由于在钡钛比为2:1和较低的反应温度条件下可利于BaTiO3纳米线的生成[16],保持钡钛比为2:1,水热反应温度150℃,研究水热反应时间对BaTiO3纳米线相结构和微观形貌的影响。图6所示为不同反应时间所得产物的XRD图谱。当反应时间小于9 h,产物中仍存在微弱Na2Ti3O7的衍射峰,主要是由于反应时间过短使得Na2Ti3O7未能完全反应。当反应时间增加至12 h、15 h,所得产物均在22.2°、31.5°、38.9°、45.2°、50.9°、56.1°和65.6°处出现衍射峰,分别对应BaTiO3标准卡片(JCPDS:05-0626)中(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面,表明产物为纯BaTiO3,由于主峰高且尖锐,说明产物结晶性较好。

采用SEM观察不同反应时间所得BaTiO3纳米线的微观形貌,结果如图7所示。当反应时间为3 h、6 h时,产物中出现较多光滑细长的纳米线,符合上文中Na2Ti3O7纳米线的形貌,与图6中反应时间小于9 h时产物的XRD结果一致,产物中同时存在Na2Ti3O7和BaTiO3的衍射峰,表明产物中也存在表面粗糙的BaTiO3纳米线。继续增加时间至15 h,纳米线发生断裂,出现颗粒状,这是由于Ba2+和Na+的离子半径尺寸相差较大,在反应过程中晶格发生变化,从而引起纳米线的断裂及颗粒的聚集[16]。在Ding等[26]的研究中也出现相似的情况,可能是由于钙钛矿结构的BaTiO3和层状Na2Ti3O7在对称性和晶格参数上存在结构差异,会造成纳米颗粒组装体的坍塌。当反应时间为12 h时,产物主要为表面较为粗糙的BaTiO3纳米线。由此可见,反应时间过短使得前驱体反应不完全,过长则会破坏纳米线的线形结构。综合XRD结果可得,BaTiO3纳米线的较佳反应时间为12 h。

图6 不同反应时间所得产物的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of products with different reaction time

图7 不同反应时间所得产物的SEM图Fig.7 SEMimages of products with different reaction time

2.2.2 反应温度对BaTiO3纳米线相结构的影响

基于上述实验,确定制备BaTiO3纳米线的较佳反应时间为12 h,研究水热反应温度对BaTiO3纳米线相结构和微观形貌的影响。图8所示为不同反应温度所得产物的XRD图谱。当反应温度为90℃、120℃时,所得产物的XRD图谱中仍存在Na2Ti3O7的特征峰,说明Na2Ti3O7在低温下不能完全反应生成BaTiO3。当反应温度为150℃,产物在22.2°(100)、31.5°(110)、38.9°(111)、45.2°(200)、50.9°(210)、56.1°(211)和65.6°(220)处出现衍射峰,符合BaTiO3的标准卡片,且不存在Na2Ti3O7的衍射峰,说明在此温度下Na2Ti3O7反应完全,成功制备BaTiO3。继续升高温度至180℃和210℃,XRD图谱中仍以BaTiO3的衍射峰为主,无其他杂峰出现。

图8 不同反应温度所得产物的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of products with different reaction temperature

图9所示为不同反应温度所得产物的SEM图,当反应温度为90℃和120℃时,观察到产物中同时存在光滑的Na2Ti3O7纳米线和粗糙的BaTiO3纳米线,可归因于低温下Na2Ti3O7反应不完全。反应温度升高至150℃,产物主要为BaTiO3纳米线,符合XRD结果。当温度在180℃、210℃,纳米线容易断裂成数段,或团聚在一起,这可能是由于温度过高导致。根据奥斯特瓦尔德熟化机制和原位转化机理[26-27],由于Ba2+与Na+发生交换,光滑的Na2Ti3O7纳米线逐渐转变为表面粗糙的BaTiO3纳米线。综合上述结果,分析可得BaTiO3纳米线的较佳反应时间为12 h,反应温度为150℃。

图9 不同反应温度所得产物的SEM图Fig.9 SEMimages of products with different reaction temperature

对反应时间12 h,反应温度150℃条件下所得BaTiO3纳米线进行进一步结构表征,结果如图10所示。图10(a)、(b)所示分别为BaTiO3纳米线的TEM图和高分辨TEM(HR-TEM)图,从中可观察到BaTiO3纳米线的晶格清晰可辨,表明纳米线的结晶性较好[28],初步判断为单晶结构。图10(b)中插图为BaTiO3纳米线的选区电子衍射(SAED)图,观察到(100)晶面的衍射斑点,进一步证实了BaTiO3纳米线的单晶结构。通过测量得晶面间距为0.29 nm,结合Jade软件分析其对应于BaTiO3的(110)晶面,与XRD表征结果一致。对纳米线进行EDS元素分析,结果如图10(c)所示,纳米线的组成元素为Ba、Ti、O 3种元素,根据原子比计算确定为BaTiO3。

图10 BaTiO3纳米线的(a)TEM;(b)HR-TEM和SAED;(c)EDS元素分析;(d)长度分布和(e)直径分布Fig.10 (a)TEM images,(b)HR-TEM and SAED image,(c)EDS elemental analysis image,(d)length statistical distribution and(e)diameter statistical distribution of BaTiO3 nanowires

结合Image J和Origin软件,对较佳反应条件下所得BaTiO3纳米线的长度和直径分布情况进行测量和统计,结果如图10(d)、(e)所示,BaTiO3纳米线的长度范围为1.8～4.8µm,直径范围为125～375 nm,长径比的范围为4.8～38.4,相比于文献中的长径比有增大。如Tu等[15]采用两步水热法制备了长径比分别为8.6、11.6、16.8、30.7的BaTiO3纳米线,分别作为填料,以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为基体制备复合材料,结果表明复合材料的介电常数会随长径比的增大而提高,且具有较高的储能密度。Zhang等[19]经水热法制得长径比分别为3.5、7.4、21的BaTiO3纳米纤维,以其为填料制备复合材料,测得1 kHz下复合材料的对应介电常数为14、17.8、23.4,也证实了BaTiO3纳米纤维长径比的增加有益于提高复合材料的介电常数。不难发现,若以大长径比的纳米线为填料,对于提高复合材料的介电性能和储能性能有积极作用。

2.2.3 BaTiO3纳米线的生长机理

基于上述对BaTiO3纳米线晶体结构和微观形貌结果的讨论,并结合已有研究成果,总结得到BaTiO3纳米线的生长机理,如图11所示。

图11 BaTiO3纳米线生长机理示意图Fig.11 Schematic diagram of growth mechanism of BaTiO3 nanowires

BaTiO3纳米线的形成可以用奥斯特瓦尔德熟化机制、原位转化机理[26-27]来解释,有研究表明Na2Ti3O7纳米线向BaTiO3转变的驱动力来源于Na2Ti3O7的层状结构,BaTiO3更倾向于在Na2Ti3O7纳米线表面成核并长成纳米颗粒。不同尺寸纳米颗粒的形成受到熟化机制的影响,尺寸较小或结晶度较低的纳米颗粒逐渐溶解,大颗粒则继续长大。随反应温度提高和反应时间增加,纳米颗粒倾向于在Na2Ti3O7表面聚集形成BaTiO3薄层。因此,根据原位转化机理,Na+可与Ba2+通过界面扩散继续发生置换,Na2Ti3O7的层状结构为此提供了途径,且由于Na+半径(1.102 nm)小于Ba2+半径(2.135 nm)[26],使得Na+向外扩散速度快于Ba2+向内扩散速度,利于Na2Ti3O7纳米线转化为BaTiO3纳米线。

3 结 论

采用第一步水热法成功制备前驱体Na2Ti3O7纳米线,研究表明当反应时间为12 h,随着NaOH溶液浓度从8 mol/L提升至14 mol/L,长径比增大。当NaOH溶液浓度为14 mol/L时,反应时间对前驱体的相结构和形貌影响较小,随着反应时间从8 h增加至16 h,产物的长度逐渐增加,直径基本不变,长径比略有增大。因此,在反应温度240℃,NaOH溶液浓度14 mol/L,反应时间12 h的条件下,制得具有较好结晶性,长径比较大的前驱体纳米线。

采用第二步水热法成功制备BaTiO3纳米线,研究表明当反应时间小于12 h或反应温度低于150℃时,前驱体Na2Ti3O7纳米线不能完全反应生成BaTiO3纳米线。当反应时间过长或温度过高,纳米线会发生断裂。因此,确定制备BaTiO3纳米线的较佳反应条件为钡钛比2:1,反应时间12 h,反应温度150℃。在此条件下制得结晶性较好的BaTiO3纳米线,长度范围是1.8～4.8µm,直径范围是125～375 nm,长径比范围是4.8～38.4。

在水热反应过程中,Na2Ti3O7的生长可以按照晶体生长理论来解释,为降低表面能,层状Na2Ti3O7劈裂或卷曲成Na2Ti3O7纳米线。BaTiO3纳米线的生长可根据奥斯特瓦尔德熟化机制和原位转化机理进行解释,Na2Ti3O7的层状结构有助于Na+和Ba2+的交换,随反应温度提高和反应时间增加,Na2Ti3O7纳米线逐渐转变成为BaTiO3纳米线。