超高压微射流对紫薯淀粉性质和结构的影响

吴进菊，许梦洋，韩美仪，向千慧，豁银强

(湖北文理学院 食品科学技术学院 化学工程学院，湖北 襄阳 441053)

淀粉作为一种食品增稠剂，已广泛用于各种调味品中，如辣椒酱、牛肉酱、鲜味酱、调味汁等[1-5]，以提高调味品的稳定性和持水性，延长食品的保质期。紫薯淀粉属于直链淀粉含量高的特异性淀粉，易老化回

生及稳定性较差，在一定程度上影响了紫薯产品的开发利用。常用于天然淀粉改性的方法有物理法、酶改法、化学法和复合改性法。随着绿色加工理念的推广，采用物理法对淀粉进行改性研究日益受到关注[6]。目前，用于改性淀粉的物理方法主要有超声波法、超高压微射流法、微波法、挤压法等。

与传统的高压均质机相比，超高压微射流装置的压力更高，流体速度更快，因此其碰撞能力更大，产品更细，超高压微射流的粉碎细度可达到1 μm以下。目前，超高压微射流已广泛用于淀粉、蛋白质、膳食纤维等的改性中，取得了良好的效果。Zou等使用超高压微射流制备茶多酚纳米脂质体，具有良好的抗氧化活性、理化特性和稳定性[7]。Chen等发现超高压微射流能使高甲氧基果胶降解，从而制备了具有良好发酵特性的果胶-低聚糖(pectic oligo saccharides，POSs)[8-9]。Augustin等[10]的研究结果显示香菇多糖可是高抗性淀粉的黏度和持水力；Kasemwong等[11]将木薯淀粉经香菇多糖处理后，其颗粒其表面糊化且糊化焓降低；涂宗财等研究了香菇多糖对蜡质大米淀粉的影响，研究表明动态超高压微射流处理后淀粉颗粒粒度减小，经过160 MPa处理后，平均粒径为0.43 μm，比表面积达1.271123 m2/g，并且蜡质大米淀粉的溶解度和膨胀度随着处理压力的增大而显著增大[12]。 玉米淀粉经动态超高压微射流处理后，颗粒表面会出现小孔和凹坑并发生破碎，被破坏程度随着压力的增大而逐渐增大，当压力达160 MPa时，会出现团聚现象；随着压力的增大，淀粉颗粒比表面积呈上升趋势；淀粉颗粒的偏光十字随着处理压力的增大而逐渐减弱后消失；X射线衍射分析得出蜡质玉米淀粉晶型为A型，结晶度随着压力的增大而减小[13]。超高压微射流处理糯米淀粉也得到相似的结论[14]。

本研究采用超高压微射流技术对紫薯淀粉进行改性，考察不同压力对紫薯淀粉结构和特性的影响，为紫薯淀粉改性技术提供一定的理论基础，为紫薯类产品的开发及深加工提供一定的技术参考和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

紫薯：市售；溴化钾：广东汕头市西陇科学股份有限公司；金龙鱼大豆油：益海嘉里(武汉)粮油工业有限公司。

1.2 仪器与设备

TA-XT plus 质构仪 英国Stable Micro Systems公司；IRPrestige-21傅立叶红外变换光谱仪 岛津企业管理(中国)有限公司；S-4800扫描电镜 日立高新技术(上海)有限公司；D8 Advance多功能X射线衍射仪 德国Bruker AXS公司；AH-2010高压微射流均质机 加拿大ATS工业系统有限公司；RVA-TecMaster快速粘度分析仪 瑞典波通仪器公司。

1.3 实验方法

1.3.1 紫薯淀粉的提取

参照陈洁的方法[15]，挑选新鲜紫薯，清洗并去皮切块，加入3倍体积的水进行打浆，经4层纱布过滤后，将薯泥加水搅拌，重复过滤3遍。滤液静置6 h，弃去上清液，用蒸馏水洗下层沉淀3次，继续静置4 h后弃上清液，将下层沉淀平铺于托盘上43 ℃恒温干燥12 h。然后研磨成粉，过100目筛，获得紫薯淀粉。

1.3.2 超高压微射流处理

将一定量的紫薯淀粉加入纯水中，配制成浓度为10%(W/V)的淀粉乳。用高速分散均质机处理淀粉溶液使其混合均匀后分成6组，1组作为对照，不经超高压微射流处理，其余 5组淀粉溶液分别在40，60，80，100，120 MPa的压力下经超高压微射流处理，每个处理循环2次。样品冷冻干燥后研磨过筛，置于干燥皿中储存备用。

1.3.3 紫薯淀粉吸水指数的测定

称取0.6 g样品m0于50 mL的离心管中，称量离心管和样品的重量m1，加入10 mL的纯水，在30 ℃水浴锅中放置30 min(隔15 min搅拌一次)，3000 r/min离心15 min，上清液倒去后将离心管倒置2 min，称量离心管与沉淀的总重量m2。

吸水指数I=(m2-m1)/m0。

1.3.4 紫薯淀粉持油能力的测定

取1 g样品m0放入10 mL的离心管中，称量离心管和样品的重量m1，然后加入6 mL大豆油，搅拌混匀后在水浴锅中95 ℃加热20 min，在3000 r/min下离心15 min，小心地倒出上层油，将离心管倒置15 min后称量离心管与沉淀淀粉的重量m2。实验重复3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0。

1.3.5 紫薯淀粉糊冻融稳定性的测定[16]

取3 g样品加入50 mL蒸馏水，配制成浓度为6%的淀粉溶液，搅拌均匀后等量装入3个离心管中，记录空离心管的质量M0，在95 ℃的恒温水浴锅中搅拌糊化30 min，然后在室温下冷却30 min。记录糊化液与离心管总质量M1，在-18 ℃的冰箱中冷冻24 h，然后取出放入30 ℃的水浴锅中解冻1 h，在5000 r/min的转速下离心20 min，弃去上清液，重复冻融离心3次倒入上清液后，称量离心管与糊化液的质量M2。

析水率=(M1-M2)/(M1-M0)。

1.3.6 紫薯淀粉糊化液粘度的变化

每组样品各取1～3 g置于干燥皿中，在105 ℃下烘干至恒重，计算样品的含水率，根据每组淀粉的含水率算出所需淀粉的质量，使得淀粉干基重与超纯水的比为1∶10。取25 g的超纯水与2.5 g的淀粉样品置于样品盒中(现配现用)，输入对应的含水率，用螺旋桨搅拌后置于快速粘度仪中[17-18]。测定参数：快速将温度上升到50 ℃，然后在此温度下保持1 min，在3 min 45 s的时间内升温到95 ℃，并保持此温度2 min 30 s，然后在3 min 45 s的时间内匀速降温至50 ℃并保持90 s。测试前10 s的螺旋桨转速为960 r/min，之后一直保持在160 r/min。

1.3.7 紫薯淀粉的糊化特性

精确称取3 mg的淀粉置于铝盒中，再加入6 mg的超纯水，压盖密封后在4 ℃冰箱中隔夜放置平衡。用DSC-Q20测试仪进行糊化温度测量，扫描温度从20 ℃到120 ℃，然后从120 ℃冷却到20 ℃，扫描速率为10 ℃/min，冲洗气体气压为0.2 MPa，气体流量为50 mL/min。

1.3.8 红外光谱分析

在傅立叶红外光谱仪上使用KBr压片法测定，波数范围为500～4000 cm-1，比较6组样品的红外光谱图。

1.3.9 观察紫薯淀粉的偏光十字

每组样品取微量淀粉溶于蒸馏水中，搅拌均匀后取一滴滴在载玻片上，盖上盖玻片无气泡后置于偏光显微镜下观察，调整物镜倍数和焦距，直至能清晰地看见淀粉颗粒中的十字形黑色区域，并保存图片。

1.3.10 X射线衍射仪分析

将每组样品取适量进行制片，用X射线衍射仪测试得到衍射图和数据，分析淀粉结晶结构的变化。测定参数：扫描温度范围为10～60 ℃，步宽为0.02 ℃，扫描速度为5 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 超高压微射流对紫薯淀粉吸水性的影响

不同压力对紫薯淀粉吸水性的影响见图1。

图1 不同压力对紫薯淀粉吸水性的影响

由图1可知，在研究的压力范围内，淀粉的吸水指数先是缓慢上升，达到一定的处理压力后，吸水指数的上升幅度迅速加大。在40～80 MPa的压力之间，淀粉吸水指数的增长幅度小，说明这段压力区间对淀粉吸水性作用不明显。但当压力达到100 MPa以上时，淀粉的吸水指数上升幅度加大，说明高压对淀粉的改性作用更明显，这可能是高压使淀粉颗粒变小，增大了与水的接触面积导致的。

2.2 超高压微射流对紫薯淀粉持油能力的影响

不同压力对紫薯淀粉持油能力的影响见图2。

图2 不同压力对紫薯淀粉持油能力的影响

由图2可知，压力对紫薯淀粉持油力的影响较大。随着压力的上升，紫薯淀粉的持油力逐渐增大，当超高压微射流压力达到120 MPa时，持油力最高，达到了1.24，是原淀粉的2.7倍。

2.3 超高压微射流对紫薯淀粉凝胶析水率的影响

不同压力对紫薯淀粉析水率即冻融稳定性的影响见图3，析水率越小则说明淀粉糊的冻融稳定性越好。

图3 不同压力对紫薯淀粉凝胶析水率的影响

由图3可知，超高压微射流处理显著提高了紫薯淀粉的冻融稳定性。在40～80 MPa之间，随着压力的增大，紫薯淀粉的析水率显著下降，由40 MPa的39.31%降为80 MPa的20.11%。而当处理压力大于80 MPa以后，淀粉析水率趋于稳定状态，介于19.44%～21.59%之间。

2.4 糊化粘度特性的分析

结合表1和图4进行分析，比较经过40，60，80，100，120 MPa处理的紫薯淀粉与未处理的紫薯原淀粉的RVA曲线，发现尽管处理的压力不同，但是在整个温度变化的过程中，处理后紫薯淀粉RVA曲线与原淀粉RVA曲线的走势和峰的数量基本一致，然而在峰顶值、谷底点以及曲线终点等关键点的粘度值不同。由表1可知，各条曲线的峰值、低谷值和终点值均呈现先增大后减小的趋势，在60 MPa的压力时，其峰值粘度和终点粘度值最大。对粘度达到峰值所需要的时间即peak time，压力对其影响不太明显，峰值随着压力的增加略微上升。

表1 不同压力对紫薯淀粉糊化特征的影响Table 1 Effect of different pressures on gelatinization properties of purple sweet potato starch

图4 不同压力处理紫薯淀粉的RVA曲线

2.5 超高压微射流对紫薯淀粉DSC曲线的影响

DSC可以准确测量晶体温度的转变和热焓的转变，通过比较热焓的大小来显示晶体的含量变化，计算出的热焓越大显示晶体的含量越大[19-20]。6组淀粉糊化过程中热流变化曲线见图5。

图5 不同压力处理紫薯淀粉糊化的热流曲线

由图5可知，随着超高压微射流处理压力的增大，紫薯淀粉糊化起始温度逐渐降低，且均低于原淀粉。在60 MPa时，紫薯淀粉糊化峰值温度最高，为78.82 ℃，其他压力处理的淀粉糊化峰值温度均低于原淀粉(75.2 ℃)。特征峰的高度可以直接反映糊化热焓的大小，紫薯原淀粉的糊化热焓最小，远低于超高压微射流处理淀粉，说明超高压微射流会影响紫薯淀粉的糊化性质。

2.6 超高压微射流对紫薯淀粉偏光十字的影响

淀粉的偏光十字特性是因为在淀粉颗粒内部存在结晶结构和无定形结构即非结晶结构两种不同结构的缘故。一旦淀粉颗粒结晶区的分子排列被打乱后，结晶区被偏振光透过时的明亮会减弱甚至变暗，就会使偏光十字减弱甚至消失[21]。使用偏光显微镜观察6组样品的偏光十字，结果见图6。

图6 紫薯淀粉的偏光十字

由图6中a～f可知，在偏光显微镜中可以清晰地看见紫薯原淀粉的偏光十字，经过40，60，80 MPa处理的紫薯淀粉的偏光十字逐渐变得模糊、不清晰，并且随着压力的增大，偏光十字清晰的淀粉颗粒越来越少。经过100 MPa压力处理后的紫薯淀粉出现多数的破裂淀粉颗粒(见图6中e)，且观察到的偏光十字模糊不清。经过120 MPa压力处理后的紫薯淀粉只能看到极少数的不清晰的偏光十字，大多数淀粉颗粒的分裂导致偏光十字消失，说明超高压微射流处理会破坏紫薯淀粉颗粒内部的晶体结构。

2.7 红外光谱分析

紫薯原淀粉与不同压力处理后的紫薯淀粉的红外吸收光谱图见图7，可以发现经过处理的紫薯淀粉与原淀粉的吸收光谱图的变化趋势是一致的，对应的峰的数量和位置也基本一致。与原淀粉比较，通过超高压微射流处理的5组紫薯淀粉都没有出现新的特征吸收峰，说明超高压微射流处理没有使紫薯淀粉产生新的基团。观察图7中3415 cm-1的波数处，经过压力处理的样品在该处的吸收峰的峰宽比原淀粉的宽，说明超高压微射流会使紫薯淀粉分子的缔合氢键断裂导致游离羟基数量增加。

图7 不同压力处理紫薯淀粉的红外光谱图

图7中的1006 cm-1和1151 cm-1两个波数值对应的峰分别是紫薯淀粉分子中伯羟基和仲羟基的特征吸收峰。由表2可知，处理过的淀粉的I1006/I1151的值比原淀粉的大，说明超高压微射流对紫薯淀粉的伯羟基有影响，而且紫薯淀粉被处理的压力越大，淀粉分子中游离出来的伯羟基越多。

表2 红外光谱图中1006 cm-1和1151 cm-1特征吸收峰强度及相对强度变化Table 2 The changes of characteristic absorption peak intensity and relative intensity of 1006 cm-1 and 1151 cm-1 in the infrared spectrogram

2.8 不同压力下紫薯淀粉结晶结构的分析

由图8可知，紫薯淀粉是典型的A型图谱，经过超高压微射流处理的紫薯淀粉与原淀粉均有4个淀粉结晶特征衍射峰，说明紫薯淀粉分子晶体的有序性没有遭到破环。但是经超高压微射流处理后，紫薯淀粉衍射图谱的峰强度及位置都发生了一定的变化，说明超高压微射流对紫薯淀粉分子的晶体结构有一定的影响。

图8 不同压力处理紫薯淀粉后的X-射线衍射图

3 结论

本研究采用超高压微射流改性紫薯淀粉，考察超高压微射流不同压力对紫薯淀粉微观结构和性质的影响。经超高压微射流处理后，紫薯淀粉的吸水性、持油能力、冻融稳定性明显增强，粘度和糊化特性发生较大程度的改变。偏光显微、红外吸收光谱和X射线衍射分析表明超高压微射流处理后，紫薯淀粉结构发生一定程度的改变。本研究为紫薯淀粉改性技术提供了一定的理论基础，为紫薯类产品的开发及深加工提供了一定的技术参考和理论依据。