CdS/In2S3的制备及其光催化选择性氧化还原性能

王想想，孟苏刚，陈士夫

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北235000）

0 引言

随着社会的快速发展，化石燃料的大量消耗，导致环境污染和能源短缺接近临界值. 近年来，探索新的能源和解决资源短缺问题得到全世界广泛的关注. 半导体光催化技术可以将取之不尽的清洁太阳能进行收集以及利用，为解决能源问题和环境问题提供可行性［1-2］. 随着光催化领域的快速进展，其研究方向主要在有机污染物的降解［3］，光催化产氢［4］，CO2的还原［5］，氮的固定［6］，以及不同醇的选择性氧化［7］和有机物的转化［8］. 但由于光催化剂的太阳能利用率低和光生电荷载流子的复合速率快等因素，使得光催化在材料领域仍然面临巨大的挑战. 太阳能光解水裂解成氢气和氧气，为解决环境污染和能源短缺提供可行性，利用阳光进行光催化分解水是一种以可持续的方式生产清洁氢燃料的理想方法. 目前，很多半导体材料用于光催化制氢，但大多数材料的光催化活性较低. 其主要原因是光激发载流子的分离和输运效率低. 提高光催化剂性能的途径主要有贵金属沉积、离子掺杂、染料光敏化，以及半导体复合等［9-11］，例如，我们课题组报告的贵金属Pt沉积CdS［12］，贵金属Au负载ZnIn2S4［13］，以及原子态Ptx修饰Zn2In3S6［14］.

选择性地将醇氧化成相应的醛而不进一步氧化成羧酸和二氧化碳已成为最近的研究热点. 比如，TiO2［15］、g-C3N4［16］等作为可见光光催化剂，选择性地将芳香族醇氧化为芳香族醛. 近年来本课题组也报告过相关的工作，例如，g-C3N4/ZnIn2S4［17］、In2S3［18］、BN/In2S3［19］等作为光催化剂，选择性地将芳香族醇氧化为芳香族醛. 芳香醛及其衍生物是许多化工产品重要的中间体，被广泛用于药物和精细化学品的合成，但传统合成工艺包含铬、锰、钒等有毒有腐蚀性的催化剂，其成本高，使用存在安全隐患以及导致环境污染等. 因此，开发一种经济、环保以及在温和条件下合成芳香族醛的方法具有十分重要的意义.

硫化物（如In2S3）由于其独特的电子和光特性，越来越受到关注. 特别是其具有适当能带结构，可以和其他半导体耦合，由于非均匀界面间的电位梯度，可以有效地加速光激发电荷的分离和转移，这些优点可以增强光催化性能［20］. 本研究采用水热法制备纳米颗粒CdS光催化剂，然后采用二次水热的方法合成不同质量比的x% CdS/In2S3复合光催化剂. 由于传统光解水需要加入乳酸、甲酸、甲醇等牺牲剂，导致各种副产物的出现和实验成本上升. 因此，本文采用苯甲醇作为牺牲剂，在可见光光催化下实现光催化产氢的同时氧化苯甲醇制备苯甲醛.

1 实验部分

1.1 主要试剂

醋酸镉（Cd（CH3COO）2·3H20）、硝酸铟（In（N03）·xH2O）、硫脲（NH2CSNH2）、硫代乙酰胺（TAA）、乙二胺、苯甲醇和其他的化学试剂均为分析纯.

1.2 催化剂制备

CdS纳米颗粒的制备：电子天平称取3.2 mmol Cd（CH3COO）2·2H2O和16 mmol NH2CSNH2，并转移到100 mL聚四氟乙烯内衬中，加入70 mL去离子水作为反应溶剂，在磁力搅拌器上搅拌30 min（500 r/min）后，转移到不锈钢高压反应釜中，在鼓风烘箱中加热到140 ℃，保持24 h. 所得样品经过无水乙醇和去离子水洗涤，离心机离心（6 000 r/min，5 min），真空烘箱干燥（60 ℃，12 h）后得到产品，记为CdS（K）.

CdS（K）/In2S3复合光催化剂合成：电子天平称取硝酸铟（0.764 g），硫代乙酰胺（0.38 g）并转移到100 mL聚四氟乙烯内衬中，加入70 mL去离子水作为反应溶剂，在磁力搅拌器上搅拌30 min（500 r/min）后，根据CdS（K）与In2S3不同的质量比m（CdS（K））：m（In2S3）=0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00），称取不同质量的CdS（K）单体转移到聚四氟乙烯内衬中，超声分散（30 min）并在磁力搅拌器上搅拌30 min，转移到不锈钢高压反应釜中，在鼓风烘箱中加热到180 ℃保持12 h. 所得样品经过无水乙醇和去离子水洗涤，离心机离心（6 000 r/min，5 min），真空烘箱干燥（60 ℃，12 h）后得到产品，记为x-CdS（K）/In2S3（x=0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00）.

1.3 催化剂表征

测试所制备的光催化剂的晶相组成使用X射线粉末衍射仪（XRD，D8 Advance）. 分析样品的微晶结构和表面特征使用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8220）. 样品的微观结构和晶格类型使用透射电子显微镜（TEM，HRTEM，JEM-2100）. 分析催化剂的吸收波长使用紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS，UV3600）. 用物理化学吸附仪（BET，ASAP2020）法来分析样品的比表面积和孔径分布.

1.4 光催化活性性能检测

配备有400 nm截止滤光片（λ≥400 nm）的300 W氙灯用作可见光光源. 使用高纯度氮气作为载气，通过使用回流冷却系统将反应温度保持在5 ℃. 将100 mg催化剂样品加入到90 mL去离子水和10 mL甲醇的混合液中，通过机械泵除去系统内空气. 用配备有热导检测器（TCD）的在线气相色谱仪检测产生的H2的量. 在反应结束时，通过高效液相色谱仪（Waters e2695和PDA 2998）检测苯甲醛的生成量，其流动相为30%去离子水和70%乙腈，流速为1 mL/min.

根据苯甲醇脱氢理论反应方程式可知，一分子的苯甲醇通过消耗2个光生空穴和2个光生电子可以产生一分子的芳香醛和一分子的H2. 因此，光生电子相对于空穴的利用率（R%）可以通过以下方程式计算：R%=（氢气的生成量/苯甲醛的生成量）×100%.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

通过粉末X 射线衍射（XRD）分析样品的物相. 图1 为In2S3、CdS颗粒和x-CdS（K）/In2S3的XRD图. 从图1中可以发现，In2S3样品的特征峰出现在14.3°，23.4°，27.5°，33.3°，43.6°，47.7°，55.9°和66.6°，分别对应立方相In2S3（JCPDS No.84-1385）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）和（731）衍射峰晶面［21］. CdS 的特征峰出现在24.8°、26.5°、28.1°、36.6°、43.6°、47.8°、50.8°、51.8°和52.7°，分别对应六方相CdS（JCPDS No.80-0006）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）衍射峰晶面［22］. 从谱图中可以看出，与CdS（K）单体和In2S3单体相比，CdS（K）/In2S3复合体均有两者的特征峰，表明两者很好复合在一起. 复合体的衍射峰强度均有所下降，这是因为CdS（K）/In2S3的合成限制效应抑制CdS（K）晶型的生长.

图1 In2S3，CdS（K）和X-CdS（K）/In2S3的XRD图

2.2 微观结构和元素分析

采用场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对粉末样品的形貌以及微观结构进行表征［23-24］. 图2中a 和b展示单体In2S3的SEM 和TEM 图像，由图像可以直观看出In2S3单体呈现经典的花状. 图2中c和d为CdS（K）的SEM和TEM图像，可见CdS（K）为典型的纳米颗粒形貌. 从图3可见，纳米颗粒状CdS（K）负载在球形花状In2S3的花瓣表面. 高分辨图像中可见CdS（K）和In2S3的晶格条纹. 其中，0.337 nm 和0.321 nm 分别对应于CdS（K）和In2S3的（002）和（311）晶面，说明CdS（K）和In2S3被成功复合在一起形成异质结构. 能谱和面扫描元素分布表明，CdS（K）/In2S3的组成元素分别为Cd、S和In，而且各元素分布非常均匀.

图2 单体In2S3和单体CdS（K）的形貌图

图3 0.8-CdS（K）/In2S3的微观结构和元素分布图

2.3 光学性质分析

采用紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）测定粉末样品的光学性质［25-26］. 图4 显示，In2S3、CdS（K）和x-CdS（K）/In2S3的DRS图. 从图4中分析出其吸收波长均在可见光（400～600 nm）的波长范围. 复合光催化剂的光吸收均在单体催化剂的光吸收之间. 根据公式αhv=A（hv-Eg）n/2可以计算半导体的禁带宽度，结果如图5所示：In2S3和CdS（K）的带隙值分别为2.14 eV和2.27 eV. 进一步通过能带理论公式对In2S3和CdS（K）的价带位和导带位进行计算. 导带和价带的位置计算公式为ECB=EVB-Eg和EVB=X-Ee+0.5Eg. 其中：ECB、EVB、Ee和X分别代表导带位置、价带位置、自由电子能量（4.5 eV）和半导体的绝对电负性. 对于半导体In2S3，其绝对电负性计算结果为XIn2S3=4.703 eV. 因此，In2S3的导带ECB和价带EVB分别是-0.87 eV 和1.27 eV. 对于半导体CdS（K），其绝对电负性计算结果为XCdS=5.18 eV. CdS（K）的导带ECB和价带EVB分别是-0.45 eV和1.82 eV.

图4 In2S3、CdS（K）和x-CdS（K）/In2S3的DRS图

图5 In2S3和CdS（K）的禁带宽度曲线

2.4 比表面积分析

图6为CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化剂的比表面积以及孔容大小. CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化剂的比表面积分别为13.6、17.5、2.4 m2/g. 而CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3的IV型吸附-脱附曲线表明，所合成的催化剂都具有孔隙结构. CdS（K）、In2S3和0.8-CdS（K）/In2S3光催化剂的孔容分别为9.9、15.1、4.8 cm3/g. CdS（K）的孔隙来源于纳米颗粒的堆积，而In2S3的孔隙来源于二维纳米片的纵横交错. 由于纳米颗粒状的CdS（K）负载在In2S3的花状表面，使得0.8-CdS（K）/In2S3的比表面积和孔容都明显降低.

图6 催化剂的氮气吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线

图7 可见光照射4 h，In2S3，CdS（K）以及它们的复合光催化剂x-CdS（K）/In2S3选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和产氢的活性

2.5 光催化活性

如图7所示，在可见光照射4 h后，In2S3和CdS（K）的H2收率分别为48.8 μmol/g 和20 μmol/g. 相应的PhCHO 的收率分别为59.6 μmol/g 和24.4 μmol/g.它们光生电子空穴的利用率分别为81.8%和81.7%. 而当In2S3和CdS（K）复合形成CdS（K）/In2S3异质结构复合催化剂之后，不论是H2的生成速率，还是PhCHO的产率，都得到显著的提升.由图7可见，随着CdS（K）含量的增加，CdS（K）/In2S3异质结光催化活性先增加后降低.呈现出显著的复合材料催化效果特征. 在CdS（K）/In2S3复合体中，0.8-CdS（K）/In2S3的光催化活性最好.0.8-CdS（K）/In2S3光催化剂的光生电子空穴的利用率为81.6%，H2和PhCHO 的收率分别为171.9 μmol/g和210.6 μmol/g，分别是In2S3单体的3.52和3.53倍，是CdS（K）单体的8.59和8.63倍.

2.6 光催化机理

光催化剂的活性主要受光吸收、比表面和光生电荷载流子分离效率3个因素的影响. 通过上述的表征分析，In2S3和CdS（K）复合形成CdS（K）/In2S3异质结后，光吸收和比表面都没有增加. 由此可见，CdS（K）/In2S3异质结的高活性并非来源于光吸收和比表面，而是来源于光生电荷载流子的分离. 通过In2S3和CdS（K）的禁带宽度表征和理论计算，In2S3和CdS（K）的禁带宽度分别为2.14 eV 和2.27 eV，都可以被可见光激发，产生光生电荷载流子. In2S3的导带ECB和价带EVB分别是-0.87 eV和1.27 eV，而CdS（K）的导带ECB和价带EVB分别是-0.45 eV 和1.82 eV. In2S3和CdS（K）交错的能带形成典型的II型异质结构.如图8 所示，在可见光照下，In2S3和CdS（K）分别被可见光激发产生光生电子（e-）和光生空穴（h+）. 而其II型异质结构为光生电荷载流子提供2种可能的分离迁移方式：带带转移和Z-型转移. 无论是传统的带带转移还是直接Z型转移，都可以实现光生电子、空穴分离和充分利用的目的. 分离后的光生空穴（h+）与苯甲醇作用，经活性中间体｛Ph∙CH（OH）｝生成苯甲醛并释放2 个氢质子（H+）；氢质子（H+）被光生电子（e-）还原生成H2. 在一个温和的反应体系中实现光生电子和空穴的同时，可以制备高附加值化学品和清洁能源.

图8 电子和空穴诱导的2种不同的转移机理

3 结论

通过简单的水热法，CdS（K）/In2S3复合光催化剂被成功制备，并显示优异的选择性氧化苯甲醇到苯甲醛并制H2的可见光光催化活性. 实验结果表明，0.8-CdS（K）/In2S3的光催化活性最好. 0.8-CdS（K）/In2S3光催化剂的H2和PhCHO 的收率分别为171.9 μmol/g 和210.6 μmol/g，是In2S3单体的3.52 和3.53 倍，是CdS（K）单体的的8.59 和8.63 倍. CdS（K）/In2S3光催化性能的显著提高主要来源于光生电荷的有效分离迁移，其详细的分离机制有待于进一步研究. 这项研究为高效光催化剂的合理设计以及新型光催化制氢反应体系的开发提供新的思路.