MOFs基材料在超级电容器中的研究进展

宋 如,谭伟强,祁丽桦,杨启鹏

(青岛理工大学环境与市政工程学院,山东青岛 266000)

风能、太阳能等可再生能源的快速储存和利用,关系到未来能源体系结构的调整。超级电容器具备快速充放电的特点,对绿色能源的发展有推动作用。目前,大量的文献综述已讨论了活性炭[1]、碳纳米管(CNT)[2]、石墨烯[2-3]、导电聚合物[4]等传统电极材料的研究进展,但对金属有机框架配合物(MOFs)基材料在超级电容器领域的总结较少。

本文作者以目前最具代表性的3种MOFs基材料——导电MOFs、MOFs基碳材料和MOFs基金属氧化物为研究对象,详细论述MOFs基电极材料在超级电容器领域的研究进展,并对电极材料的发展方向进行展望。

1 导电MOFs

金属有机框架配合物具有大比表面积、孔径结构可调、活性位点多等特点,在能量储存领域备受关注,但大部分MOFs因导电性及稳定性较差,在电化学储能领域的应用受限。N.Campagnol等[5]研究发现C9H6O6Fe[MIL-100(Fe)]、C24H12Fe3O13(MIL-88B-Fe)等在最高200次循环测试过程中均出现结构塌陷,最终的容量基本上由碳材料所决定。S.Takaishi等[6]合成的导电MOFs材料Cu[Cu(pdt)2](pdt=2,3-吡嗪二硫酸酯),电导率达6×10-4S/cm,为MOFs材料在能源体系中的进一步应用打下了基础。MOFs的导电性主要由载流子的跳跃、空间穿越和能带传输等方式实现。丰富的配位方式、结构多样的有机配体和不饱和的金属配位中心,为导电MOFs材料的发展提供了基础。L.Sun等[7]提出,MOFs结构中金属离子外层轨道的能量在一定程度上决定了结构的导电性。Y.Kobayashi等[8]用Ni取代Cu[Cu(pdt)2]中的Cu,合成出一种类似结构的MOFs——Cu[Ni(pdt)2],由于NiⅡ中d轨道电子能量相对CuⅡ较低,该MOFs的电导率仅 6×10-8S/cm,较Cu[Cu(pdt)2]低了4个数量级。

1.1 二维(2D)导电MOFs

鉴于导电MOFs的不断发展,研究者尝试将此类MOFs应用到超级电容器的研究中。为了使MOFs暴露更多的活性位点,人们设计了二维(2D)MOFs结构,不仅具有可调的孔隙率和高比表面积,而且具有足够高的电子传导性[9]。2D MOFs中的电导率主要来自两个因素:2D层内电荷离域及金属节点和电子通信介导扩展的 π-共轭作用。D.W.Feng等[9]以导电的C6H15Cl3N6(HAB)为配体,合成系列2D结构MOFs。此类MOFs在酸/碱溶液中具有良好的稳定性和良好的电容性能。以10 A/g的电流在-0.85～0.25 V循环12 000次,电容保持率为90%。D.Sheberla等[10]将2D导电MOFs材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亚氨基三亚苯基)用作电化学电容器电极材料,发现具有18μF/cm2的电容密度,以2 A/g的电流在0～1 V循环10 000次,电容保持率仍有90%。MOFs的宏观形貌对电容性能有较大的影响,W.H.Li等[11]将导电Cu-CAT(CAT=H12C18O6)制成纳米线状,充分利用材料多孔性和导电性的特点。在0～0.5 V充放电,当电流由0.5 A/g增大到10.0 A/g时,比电容由202 F/g降至134 F/g,说明材料具有很好的倍率性能;而粉末状Cu-CAT在电流为10.0 A/g时的比电容仅有电流为0.5 A/g时的66%。对纳米线状Cu-CAT组成的对称超级电容器测试可知,材料的比能量为2.6Wh/kg,比功率保持在0.2 kW/kg。

为提高MOFs的电容性,研究人员多采用复合结构材料。引入高导电材料,提高MOFs的导电性,可以提升超级电容器性能。Y.D.Zhang等[12]将Mn基MOFs与CNT复合,大幅提升了材料的比电容。邻苯二甲酸与Mn形成的2D MOFs沿a轴堆叠,在宏观上形成块状结构的同时,将纳米管包覆在其中。以1 A/g的电流在0～1 V充放电,比电容由纯Mn-MOFs的43.2 F/g提高到复合材料的203.1 F/g,提升近5倍。进一步实验显示,由CNTs@Mn-MOFs组装的对称电容器具备良好的稳定性,以5 A/g的电流循环3 000次,仍可保持88%的比电容。P.Wen等[13]组装还原氧化石墨烯(rGO)/碳化Zn-MOFs(CMOF-5)复合材料,以40 mV/s的扫描速率在-1～0 V进行循环伏安(CV)测试,发现纯CMOF-5的比电容可达158 F/g,而复合材料rGO/CMOF-5的比电容比纯CMOF-5增大了1.67倍。Y.L.Li等[14]将导电MOFs材料Ni-CAT负载到层状氢氧化物基底上,利用两者间的协同作用提高性能。以1 A/g的电流在0～0.48 V充放电,复合材料的比电容达882 F/g,制备的非对称超级电容器的比能量为23.5Wh/kg,比功率为394.6 kW/kg,具有一定的商业价值。该装置具有良好的循环稳定性,以50 mV/s的扫描速率在0～1.6 V进行10 000次CV扫描,电容保持率为82%。

1.2 三维(3D)导电MOFs

二维MOFs具有较好的电容性能,但部分结构在测试过程中会出现塌陷。为此,研究人员设计三维(3D)MOFs结构,利用框架结构的稳定性,延长电极材料的循环寿命。锆系MOFs的稳定性较好,Y.Y.Tan等[15]用对苯二甲酸(BDC)与ZrCl2制备C48H28O32Zr6(UIO-66),以 5 mV/s的扫描速度在-0.15～0.35 V进行CV测试,比电容可达1 144 F/g。随着测试温度的升高,电极性能逐渐下降,可能是内阻增大所致。温度由50℃升高到110℃,体系内阻增大1.47倍,电容相应减少82%。

在提高MOFs结构内活性位点暴露数量方面,片层状MOFs结构较块状结构具有一定的优势。J.Yang等[16]将BDC和NiCl2·6H2O合成,制备片层状Ni-MOFs,在0～0.35 V充放电,电流为0.5 A/g和10.0 A/g时的比电容都可保持在较高的水平,分别为1 127 F/g和668 F/g,在2.0 A/g的电流下,经3 000次循环,该MOFs的电容保持率在90%以上。不同晶面对材料性能影响较大,实验利用控制生长时间的方式,可暴露更多具有较好催化活性的(100)晶面。研究人员进一步用Zn2+进行掺杂[17],得到的Zn掺杂Ni-MOFs,在0～0.35 V充放电,0.25 A/g和10.00 A/g电流下的比电容分别达到1 620 F/g和854 F/g。这种高比电容归因于典型的赝电容行为,源于在法拉第氧化还原反应期间电解质的羟基离子的连续嵌脱,同时,Zn2+的掺杂起到了一定的支撑作用,阻止了反应过程中晶体结构的塌陷,增大的层间距离使体系的传质电阻降低。花状的MOFs晶体结构聚集在纳米层上,可产生更多互相交叉的孔道结构,暴露更多的活性位点,有利于提高电极材料的电化学性能。除镍基 MOFs外,钴基MOFs也有不错的电容性质。J.Yang等[18]以BDC为配体合成制备的Co-MOFs,在0～0.35 V充放电,1 A/g电流下的比电容达到2 564 F/g;当电流增加到20 A/g时,比电容仍有1 164 F/g,显示了良好的倍率性能。以2 A/g的电流在0～0.35 V循环3 000次,电容保持率为95.8%,显示了良好的电化学稳定性。增加MOFs材料活性位点的暴露,是提高材料电容性能的方法之一。

2 MOFs基碳材料(MOFs-C)

MOFs在惰性气氛(如Ar、N2)中进行热解,可得到纳米多孔碳材料MOFs-C。MOFs-C具有良好的导电性、高比表面积及均匀分布的孔道结构[19],可利用双电层(EDLC)机制存储电荷,而不是MOFs的赝电容行为,因此,用作超级电容器材料时,可获得更好的电化学性能和较长的循环寿命。

B.Liu等[20]利用多孔C24H12O13Zn4(MOF-5)的纳米级孔腔和丰富的通道,在MOF-5的孔隙中聚合糠醇(FA),在惰性气氛下热解,形成多孔碳骨架MOFs-C,以不高于0.25 A/g的电流在-0.5～0.5 V充放电,比电容可以达到258 F/g。R.R.Salunkhe等[21]在 N2氛围中热处理 C8H12N4·Zn(ZIF-8),得到的MOFs-C具有1 523 m2/g的高比表面积以及平均1 nm的孔径,并具备较好的电化学性能。以5 mV/s的扫描速度在 0～1 V进行CV测试,比电容为251 F/g。P.Zhang等[22]通过C14H12N4·H2O·Zn(ZIF-7)与葡萄糖共同碳化,得到衍生多孔碳Carbon-L-950,以0.1 A/g的电流在-1～0 V充放电比电容达228 F/g;即使在10 A/g的大电流下,比电容仍有178 F/g。可以看出,高表面积、合适孔径尺寸、良好表面性质和优异电导率等特点,有助于超级电容器性能的提高。

为进一步提升MOFs-C的电化学性能,人们尝试在MOFs中引入N元素,再进行热解。N元素可提供额外的电荷存储机制,提高材料的电容性能。J.W.Jeon等[23]在惰性气体条件中、950℃下热解N掺杂的C24H15N3O13Zn4(IRMOF-3),得到氮掺杂多孔碳CIRMOF-3-950。在对称超级电容器系统中,以0.5 A/g的电流在0～1 V充放电,该多孔碳的比电容达213 F/g。在相同条件下制备的无氮MOFs-C,比电容仅为24 F/g,说明了氮掺杂在电荷存储过程中的重要性。为进一步改善N掺杂的MOF衍生的MOFs-C的电化学性能,F.Hao等[24]用KOH活化N掺杂的C14H12N4·Zn(ZIF-11),碳化制备了N掺杂的多孔碳微多面体N-PCMPs-A。N-PCMPs-A以1.0 A/g的电流在-0.2～0.8 V充放电,比电容可达307 F/g。由于具有合适的孔径分布,产物的循环稳定性很好,以10.0 A/g的电流在-0.2～0.8 V循环4 000次,比电容仍能保持90%。N-PCMPs-A出色的电化学电容性能,可以归因于独特的形态,即多孔结构和N元素掺杂。

除了元素掺杂,人们还将MOF与一些材料进行复合,进一步提高MOFs-C的电化学性能。Y.F.Wang等[25]利用多壁CNT(MWCNT)的自支撑结构,制备ZIF-8@MWCNTs,碳化后得到具有链状结构和合适分级微介孔结构的多孔碳。由于合适的分层微介孔结构以及多孔碳和MWCNT之间的协同相互作用,ZIF衍生碳材料制备的电极以1 A/g的电流在0～1 V充放电时具有326 F/g的较高比电容;当电流增加至10 A/g时,比电容仍有1 A/g时的91.6%。该类ZIF衍生碳材料还有很好的循环稳定性,以10 A/g的电流在0～1 V循环10 000次,电容保持率为99.7%。W.Kukulka等[26]将MOF-5与MWCNT、氧化石墨烯(GO)、中空纳米球(CS)等3种材料复合,再进行碳化,分别得到CMOF-5-MWCNT、CMOF-5-GO和CMOF-5-CS。基于GO的超级电容器电极的电化学性能较好,以1 A/g的电流在0～0.9 V充放电,比电容可达195.4 F/g。理想的电化学性能可能是由于CMOF-5-GO具有1 702 m2/g的高比表面积和2.76 cm3/g的高总孔体积,同时,CMOF-5中的石墨烯片改善了离子传输路径,可实现快速的离子扩散,并提供更多的电荷存储活性位点;石墨烯作为支架,可增加所得纳米复合材料的电导率,提高结构稳定性。

表1 部分代表性超级电容器用MOFs基电极材料的性能Table 1 Some representative MOFs-based electrodematerial performance of supercapacitors

3 MOFs基金属氧化物(MOFs-MOx)

多孔金属氧化物由空气中热解MOFs制备而成[30]。相比于传统方法制备的MOx,MOFs-MOx具有孔隙度更好及比表面积更大等优点[31],有利于电解质离子的快速扩散,同时可暴露更多的活性位点,以产生理想的电化学活性。

鉴于MOFs-MOx良好的自身结构,F.L.Meng等[32]在空气气氛中、450℃下将Co-MOF(ZIF-67)模板热解2 h,得到金属氧化物Co3O4。以1 A/g的电流在0～0.5 V充放电,Co3O4比电容可达150 F/g,而且在循环3 400次后没有明显的衰减。Co3O4良好的电化学性能,主要是由于自身较高的比表面积和特殊的通道结构特征。Y.Z.Zhang等[27]以ZIF-67为模板,碳化得到菱形十二面体Co3O4,孔隙率和比表面积大幅度提高。以1.25 A/g的电流在0～0.4 V充放电,比电容可达1 100 F/g,第6 000次循环时的比电容仍有初始值的95.1%。材料良好的性能,与菱形十二面体Co3O4独特的空心结构有关。这一研究,可为调节材料的纳米/微结构、提高超级电容器性能提供思路。

I.A.Khan等[33]将Cu-MOF(MOF-199)在空气气氛中、不同温度下进行热解,得到了组分不同的Cu-Cu2O-CuO/C 700、Cu-Cu2O-CuO/C 800氧化物。在-0.5～0.1 V进行CV和充放电测试,两种物质在2mV/s的扫描速率和2mA/cm2的电流密度下,均具有大于750 F/g比电容;还具有好的循环稳定性,循环3 000次的电容损失率仅为5.5%。出色的电容性能,可能是由于微介孔和碳基质内的有机官能团的结合,确保了测试时具有最大的离子润湿性和储存性。S.Ullah等[34]通过碳化聚糠醇和C24H16Cr3FO15[MIL-101(Cr)]的混合物,得到含氧化铬(Cr2O3)纳米带的石墨材料。产物的比表面积(438m2/g)较大,循环稳定性出色,以1 A/g的电流在-0.5～0.1 V充放电,循环3 000次的电容保持率为95.5%。

为了进一步提高MOFs-MOx的性能,W.J.Meng等[35]对热解条件进行控制,一步热解铁基MOFs材料(MIL-88B),制备多孔的Fe3O4纳米颗粒和碳的复合材料。由于材料的多孔结构及复合材料的良好导电性,Fe3O4和碳的复合材料以0.5 A/g的电流在-1.0～0 V充放电的比电容可达139 F/g;经过4 000次循环,电容保持率仍有83.3%。C.Guan等[28]通过两步热解2D-CoMOFs,在柔性碳布衬底上得到空心NiCo2O4纳米壁阵列。所得NiCo2O4纳米结构阵列可提供丰富的反应位点和短的离子扩散路径,与NiCo2O4阵列紧密连接的柔性导电碳布(CC)可以直接用作电极,无需任何黏合剂、添加剂,可确保较高的机械稳定性和导电性。NiCo2O4纳米壁电极表现出好的电化学性能、出色的倍率性能和长循环寿命,以2.5mA/cm2的小电流密度在0～0.6 V充放电,CC@CoNi2O4的比电容可达1 055.3 F/g,即使电流密度扩大24倍,电容仍可保留45.8%。此外,在5mA/cm2的电流密度下循环20 000次,电容保持率仍有86.7%。S.Nagamuthu等[36]利用1,3,5-苯三羧酸和硝酸锰制备Mn-MOFs,再在500℃下进行碳化,得到微棒互连网络多孔结构Mn2O3/C复合物。这种均匀的互连网络多孔性质可提供更多的活性位点,从而增强超级电容器应用的电化学性能。以1 A/g的电流在-0.8～0 V充放电,比电容可达776 F/g。该材料作为负极组装的非对称超级电容器,具有较高的比能量(54.9Wh/kg)和比功率(2 245W/kg)。

4 小结

电极材料是超级电容器核心的部分,决定了超级电容器的性能。目前的研究表明,多种材料具有很好的电容性能,但也普遍存在一定的问题,限制了进一步的发展。近些年来MOFs基电极材料的出现,有望促进超级电容器的发展:导电MOFs结构可控,比表面积大;MOFs-C具有大比表面积和有序的孔道结构;MOFs-MOx具有活性位点分布均匀的特点,能提高金属基元的利用效率,表现出优良的电化学性能。MOFs基电极材料是一类具有发展潜力的超级电容器电极材料,代表着超级电容器电极材料的发展方向。

综上所述,电极材料是超级电容器研发领域的重点研究对象。提高材料的比表面积、增大活性基元的电化学性能及缩短电解质离子的传输距离,可以克服现有材料的缺点,是超级电容器电极材料发展的方向之一。