ZIF衍生氧还原反应催化剂的研究进展

何 峰,符冬菊,陈建军,3,檀满林

[1.哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院,广东深圳 518055;2.深圳清华大学研究院,广东深圳 518057;3.佛山市力合通新材料有限公司,广东佛山 528000]

人们对燃料电池催化剂开展了很多研究,但催化活性在实际应用中的表现有待进一步验证。受工作环境与电化学腐蚀影响,催化剂的活性会被削弱,使用寿命也会受影响。另外,燃料电池催化剂要易于被反应物接近,特别是在低极化电压下,需要大量的反应物(O2)到达活性位点,并发生可产生高电流密度的氧还原反应(ORR)[1]。相比于含铂(Pt)催化剂,非贵金属催化剂存在活性低等问题,而增加催化剂层厚度会导致严重的传质限制[2]。目前,解决这些问题的途径主要有:提高催化剂的耐久性、提高含Pt催化剂和非贵金属催化剂活性位点密度,以及提升催化剂对ORR相关物质的传输能力。这表明,改进催化剂的制备方法和增加催化活性位点显得尤为重要。

金属有机框架(MOF)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料[3]。沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料具有高度有序的多孔结构,是一类含有丰富N元素的MOF材料,广泛用于制备催化剂的前驱体。ZIF中除了与有机配体配位的节点金属元素外,通过优化合成和热解,掺入的其他金属元素也可良好地分散,获得多种过渡金属掺杂的多孔碳催化剂。ZIF中所含的N元素可起到锚定金属元素的作用,从而提高催化剂的耐久性[4]。本文作者综述了ZIF作为前驱体,制备低Pt载量和高活性非贵金属氧还原催化剂的研究进展。

1 ZIF衍生催化剂的制备

ZIF的合成方法众多,如胶体化学法、微波合成法、超声合成法和机械球磨法等[5]。用于ORR催化剂的ZIF,最常见的制备方法是胶体化学法,即将金属盐溶液与有机配体溶液混合,在一定温度下搅拌。该方法具有操作简单、可合成均匀的前驱体和易于改善催化剂中金属成分等优点。溶剂类型、温度和有机配体含量等因素,都会对合成的ZIF产生影响。E.L.Bustamante等[6]研究了在室温下和恒定的配体/金属比例下,溶剂对ZIF-8晶体最终性能的影响,得出溶剂的性质对晶体的形成和演化步骤具有至关重要的影响。分别以甲醇,乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和正辛醇等为溶剂进行研究,发现以甲醇和正辛醇为溶剂的产物,具有最高的结晶度和晶体尺寸,以2-丁醇为溶剂的产物,结晶度和晶体尺寸最小。在合成过程中,溶剂对合成的晶体分散能力不同,导致球形的聚集程度不同,利用溶液浊度检测晶体形成速率,发现晶体在除甲醇外的醇类溶剂中的形成速率较快。B.L.Chen等[7]以水作为溶剂,研究几种配体/金属比合成ZIF-8的方案,探究在恒定金属与配体物质的量比为1∶2时,氨水浓度对 ZIF-8粒径的影响。Zn2+、2-甲基咪唑和 NH3·H2O 的物质的量比为 1∶2∶20、1∶2∶50 和 1∶2∶100 时,可形成具有方钠石型晶体结构的截断菱形十二面体ZIF-8。随着Zn2+与NH3·H2O物质的量比从1∶20降低到 1∶100,即氨水的浓度从1.6mol/L增加到6.7 mol/L,ZIF-8的粒径从10μm减小到2μm。ZIF衍生材料的孔体积分布丰富、比表面积大,导致在ZIF衍生的催化剂热解过程中,可能出现金属团聚、结构坍塌的问题,因此,控制热解过程对获得良好催化剂材料尤为重要。热解步骤中的两个重要参数分别是温度和气氛。

ZIF的热解温度通常为700～1 000℃,Fe、Co和 Ni等金属元素掺杂的ZIF,在高温下生成的金属颗粒及金属碳化物是石墨化的活性位点,有利于ZIF衍生材料的石墨化,甚至可生成碳纳米管(CNT)结构,提高材料的导电性[8]。高温可能会破坏ZIF的结构,同时,为了降低表面能,单个金属原子和小金属团簇在高温下有自发聚集成大颗粒的倾向[9],大的金属颗粒会阻碍活性位点的暴露,因此热解温度要合适。

对ZIF进行热解,常用的气体有N2、Ar(Ar+H2)和NH3等。采用不同的气体热处理,对材料的最终形态及性能会产生影响。F.Xiao等[10]以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体,在相同温度下采用3种不同气氛[Ar、N2和Ar+H2(93∶7)],对前驱体进行热解。虽然所得材料的最终形态相似,但孔结构有差别,其中Ar处理的前驱体所得材料具有更大的孔体积和表面积。E.Proietti等[11]证明,在NH3中进行额外的热处理,有助于增加掺杂N的含量,从而提高ORR活性。在NH3中处理15min的乙酸亚铁、ZIF-8和1,10-菲咯啉球磨产物所衍生的催化剂材料1/20/80-Z8-1050℃-15min,N含量(5.3%)比仅在Ar中热处理(3.7%)要高,并具有更高的催化活性。

2 ZIF衍生过渡金属催化剂

2.1 低Pt催化剂

燃料电池的阴极催化剂成本高,限制了大规模商业化,需要降低催化剂中的贵金属负载量。使用低Pt催化剂可降低成本,但需要保持催化活性和耐久性。ZIF衍生出的具有高比表面积、丰富孔隙率和杂原子掺杂的多孔碳材料,是稳定Pt基纳米颗粒的理想载体。ZIF衍生低Pt催化剂的制备方案主要有:热解前和热解后引入Pt源[12]。

ZIF热解前引入Pt源的方案可分为两类:一类是先合成Pt的纳米颗粒(Pt NPs),包覆在ZIF内部或沉积到ZIF表面;另一类是将含Pt化合物引入ZIF并通过一定方式还原[13]。在金属离子和有机配体自组装过程中,可将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的Pt NPs包覆在 ZIF-67内,J.Wang等[14]利用该法在氢气和氮气的混合气流中热处理,得到含PtCo合金的中空十二面体状CNT聚集体。该材料表现出852mA/mgPt的初始比活性(在0.90 V时),在燃料电池阴极在仅60 mg/cm2的超低Pt负载下,具有1.02W/cm2的最大功率密度。J.Ying等[15]将ZIF-67分散于正己烷中,利用浸渍法将氯铂酸引入ZIF-67中,再在ZIF-67表面包覆单宁酸,热解得到含PtCo合金及钴纳米颗粒的N掺杂空心多孔碳催化剂(PtCo/Co@NHPCC),比活性(0.566 A/mgPt)和活性密度(0.876mA/cm2)均高于商业Pt/C(分别为0.102 A/mgPt和0.177 mA/cm2),并具有出色的结构稳定性和催化耐久性,在0.1 mol/L HClO4电解液中经5 000次循环伏安(CV)扫描,半波电位仅损失19 mV。

热解后的ZIF可作为载体,在表面还原Pt。X.X.Wang等[16]以ZnCo双金属ZIF制备的钴掺杂多孔碳Co-NC作为载体,用乙二醇还原法在载体上还原Pt纳米颗粒,随后进行热处理,将原子分散的Co扩散到Pt纳米晶体中,并形成高度有序的Pt3Co金属间化合物。含Pt3Co的纳米颗粒催化剂具有良好的活性和稳定性,在0.1 mol/L HClO4电解液中测试时,半波电位可达到0.92 V(vs.RHE),在 0.6～1.0 V循环30 000次,半波电位仅损失12mV。

通过金属间的置换反应,可以获得低Pt载量催化剂[17]。L.L.Ling等[18]热解ZIF-67后得到Co和N掺杂的碳材料(Co/NC),再将该材料在持续搅拌下浸入K2PtCl6溶液中,发生式(1)、(2)所示的反应,得到超低Pt含量(0.51%)的PtCo双金属纳米颗粒(PtCo/NC)催化剂,半波电位为0.87 V,优于20%Pt/C催化剂(0.8 V)。在0.1 mol/L HClO4电解液中经30 000 s计时电流法测试,电流保持在初始值的86.8%,高于商业Pt/C的81.8%。

2.2 非贵金属催化剂

目前,尽管在非贵金属催化剂开发方面已有一定的进展,但如何获得均匀分散的活性金属纳米粒子,以达到最大金属利用率,获得合理的界面结构,防止活性金属纳米粒子在使用过程中聚集和脱离,仍是一个难题[19]。金属含量和活性位点等因素,影响着ZIF衍生的非贵金属催化剂的催化活性。前驱体中的金属含量直接影响所得非贵金属催化剂的性能,金属原子在受热过程中有自发聚集的趋势,金属含量高,会使该趋势变得很明显,团聚的纳米颗粒对催化不利。减少ZIF前驱体中掺入的金属量,可减少金属团聚的可能,甚至获得原子分散的单原子金属催化剂,但在降低金属含量的同时提高单原子的负载和催化剂的活性,仍需研究[20]。

当掺入金属含量较高时,为避免金属团聚造成催化活性低,维持催化剂催化性能的方法主要有:酸蚀法去除不稳定金属颗粒;模板法设计衍生物结构;结合导电碳材料、非金属元素掺杂;利用多金属间的协同作用等[21]。B.Y.Guan等[22]采用聚苯乙烯(PS)微球作为模板,在表面生长均匀的ZIF-67颗粒层。热解时,PS分解为气体,前驱体转变为带有大通孔的空心结构。得益于结构和组成上的优势,所衍生的单孔Co/N掺杂多孔碳中空颗粒在0.1mol/L KOH溶液中的电子转移数为3.99,以4电子转移为主的氧还原反应过程的半波电位为0.87 V,具有比商业Pt/C(0.83 V)更好的氧还原电催化性能,且具有出色的耐久性,在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中于0.5 V以1 600 r/min的转速进行24 h的计时电流响应测试后,电流密度约保持在初始值的92.9%,而Pt/C催化剂在16 h后电流密度就损失约36.5%。当向原材料中掺入非金属元素时,可形成非金属与金属共掺杂催化剂。H.H.Jin等[23]利用废弃的磷酸铁锂(LiFePO4)作为Fe源和P源,与ZIF-8一起研磨后再在N2中热解,获得Fe-N-P共掺杂的珊瑚状CNT阵列催化剂。产物在碱性电解液中的ORR半波电位达到0.88 V,优于Pt/C(0.85 V),在酸性电解液中仍有0.74 V的半波电位。

建立金属间有效的协同机制,能实现更好的催化活性和稳定性。C.L.Zhang等[24]合成的MOF@Fe-Phen纳米管衍生的复合电催化剂CNCo-n@Fe-x,由高度石墨化的富N介孔CNT组成,具有均匀分布的活性位点(Co、Fe3C、NC、Fe-Nx和Co-Nx)。得益于独特的层次结构、活性位点之间的协同作用及高电导率,CNCo-5@Fe-2在0.1mol/L KOH电解液中的半波电位可达到0.861 V,超过商业Pt/C催化剂(0.851 V),经过20 000 s计时电流法测试后,电流密度仅损失了5%。Z.H.Wang等[25]通过式(3)所示离子交换反应,利用铜片置换溶液中的Fe3+,将Fe3+去除,合成Fe、Cu共掺杂的ZIF-8。在热解得到的Fe、Cu共掺杂的十二面体碳骨架Cu@Fe-N-C中,铜主要以碳包覆的铜颗粒形式存在,而Fe为均匀分布。Cu@Fe-N-C的ORR催化活性良好,在0.1 mol/L KOH溶液中的半波电位达0.892 V,经20 000 s计时电流法测试后,相对电流保持率为97.8%,高于商业化Pt/C的66.2%;在电解液中添加1 mol/L甲醇,Cu@Fe-N-C的电流快速恢复,表现出良好的抗甲醇性能,而商业Pt/C催化剂的电流迅速降低。此外,在酸性电解液0.5mol/L H2SO4中,半波电位为0.71 V,仅比商业的Pt/C催化剂低43 mV。

随着原子分析技术和合成技术的发展,单原子催化剂已成为非贵金属催化剂的前沿领域之一[26]。这类催化剂具有相对纯净的催化位点,有助于非贵金属催化剂的基础研究。G.Y.Ye等[27]采用分子限制策略,利用有序微孔结构的ZIF-8在高温下均匀吸附气相二茂铁(FeCp)分子,然后热解制备具有Fe原子分散度高且富N的Fe-N/C催化剂。带有像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADFSTEM)观察到,Fe原子在Fe-N/C-155中被分散在N掺杂碳材料中。Fe-N/C-155在0.1mol/L KOH溶液中表现出良好的ORR催化性能,半波电位为0.85 V,且耐久性良好,在0.6 V经40 000 s计时电流法测试,电流保持初始值的89%。

在降低金属含量的同时获得性能良好的催化剂,需要金属原子有效参与形成活性位点。对ZIF衍生的单原子金属催化剂而言,并不是所有的金属-氮配位位点(M-Nx)都可被称为活性位点,因为它们并不都对ORR的活性有贡献。靠近催化剂外表面微孔部分的M-Nx更能参与ORR,而埋在致密碳基质中的则保持惰性[28-29]。在燃料电池中,若活性位点不能充分暴露,低金属含量会导致催化剂层厚度的增加[30-31],对于传质过程有着很强的阻碍。这说明,催化剂的性能不仅仅取决于材料所含M-Nx的量,还与暴露情况有关。直接热解ZIF制备的催化剂,本身具有的微孔结构不能很好地暴露内部包裹的M-Nx位点,解决方法之一是形成三维(3D)多孔结构的催化剂。

模板法是制备3D结构的一种常用方法。K.Shen等[32]利用3D有序PS球作为模板,制备出含有序大孔、微孔结构的MOF材料。X.Zhang等[33]采用类似的方法,以二茂铁(FeCp)作为Fe源,合成Fe掺杂的3D分层多孔结构的ZIF-8(3DOM ZIF-8-Fe),在900℃下高温热解后,材料3DOM Fe-N-C-900保持了3D分层多孔结构,拥有876 m2/g的高比表面积,分层有序的微孔-中孔-大孔互连3D网络结构,有利于物质传输和电子转移。通过高角环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)等手段,对单个Fe原子中心进行分析,发现Fe原子以单核中心存在,拟合结果表明,Fe原子与4个N原子配位,并吸附两个O2分子。催化剂材料表现出良好的ORR活性,在碱性介质1 mol/L KOH溶液和酸性介质0.1 mol/L HClO4溶液中,半波电位分别为0.875 V和0.784 V。在碱性电解液中于0.6～1.0 V进行10 000次CV扫描,半波电位仅损失2mV,表现出出色的稳定性。

X.D.Chen等[34]开发了一种无模板制备多孔结构的方案,在Fe掺杂的ZIF-8表面覆盖三聚氰胺。热解过程中,不稳定的三聚氰胺将首先分解,产生的气体可加速Fe-ZIF-8的分解。当三聚氰胺与Fe-ZIF-8的质量比为1∶1时,热解形成的富含中孔3D互联结构的Fe@NMC-1,比表面积为793.3 m2/g,高于直接热解Fe-ZIF-8所得Fe@NMC-0的705.1 m2/g。AC HAADF-STEM测试表明,高密度的Fe原子均匀分散在多孔碳基质中,形成原子分散的Fe-Nx位点。Fe@MNC-1在碱性电解液0.1 mol/L KOH、酸性电解液0.1 mol/L HClO4中的半波电位分别为0.88 V、0.78 V。

空心纳米晶体可通过类似于克肯达尔(Kirkendall)效应的机制合成,即利用扩散对中两个组分之间的扩散速率不同而形成孔[35]。X.Chen等[36]利用Fe掺杂的MOF前驱体,制备具有多种孔径分布和原子分散Fe-Nx活性位的中孔碳纳米框架。在前驱体合成过程中,Fe2+与有机配体配位,占据ZIF的骨架中的部分节点;在热解过程中,Fe引发克肯达尔效应,起中孔形成剂的作用,从而在衍生出的多孔碳内部产生相对较大的孔隙,大量的大孔、中孔可促进电荷和相关物质的传输。这种独特的纳米结构,使材料具有理想的电催化性能,其中FeSAs/CNF-900在碱性电解液0.1 mol/L KOH中的起始电位和半波电位分别为1.01 V、0.89 V,高于商用Pt/C催化剂的0.97 V、0.82 V,在5 000次CV扫描后,半波电位没有发生明显的变化。

3 结论

本文作者综述了ZIF衍生的多孔碳过渡金属复合材料用于氧还原反应相关研究的进展,通过ZIF前驱体引入Pt源或热解ZIF前驱体后引入Pt源等方式,可获得性能稳定且金属组分分散良好的低Pt载量催化剂。非贵金属催化剂中金属含量和活性位点数量会影响催化剂活性,可通过多种手段改善高金属含量带来的金属团聚影响,通过优化催化剂结构,可提升低金属含量的单原子催化剂的性能。

ZIF衍生的催化剂材料已经取得重要进展,但仍有以下问题:虽然催化剂通过旋转圆盘电极进行了活性评估,但在燃料电池结构中的应用研究仍有待深入,确定催化剂在实际燃料电池中的性能和催化失活率,对面向实际应用很重要;虽然单原子催化剂的活性中心可得到确认,但ZIF热解后掺杂金属存在金属团簇、碳化物和氧化物等多种物相时,难以确定起催化作用的物质;非贵金属催化剂前驱体热解过程中活性位点的形成机理尚不明确,要更多分析手段来确认,对于理解ZIF衍生催化剂活性位点具有重要作用;人们对Pt及合金上的ORR路径进行了广泛研究,而对ZIF衍生的非贵金属催化剂的表面状态和ORR路径,研究还不够深入。