4 种可食性纤维素薄膜的表征及其在羊肉 保鲜的应用研究

王 晗，饶伟丽，张志胜

（河北农业大学 食品科技学院，河北 保定 071001）

羊肉的消费量与市场需求量巨大，仅次于牛肉和猪肉，2019 年，我国羊肉产量487.52 万t，有很大的发展空间。羊肉的营养成分丰富，在日常运输销售环节中常以冷却的方式在0 ～4 ℃的环境中贮藏，但冷却肉的理化指标极易发生改变，易被微生物污染，货架期较短。目前国内外常用保鲜膜作为肉类保鲜方法［1-3］，这样可以有效防止肉制品被微生物污染，避免接触空气发生氧化腐败。

不可食性膜，例如我们日常生活中使用的聚乙烯保鲜薄膜（PE），因其出色的机械性能被广泛的用于食品行业，然而其不能被生物降解，易造成环境污染［4-5］，包裹富含油脂的食品（如肉制品）时，其内部的塑化剂等有害成分会迁移到食品中，长期食用会对人体造成健康危害［6］。因此，可食性膜越来越受到大众关注，其具有优良的可降解性，不会造成污染，广泛用于食品行业。Galus 制作了可食性薄膜用于鲜肉贮藏，提高了肉制品贮藏期间的机械性能、气体和水分阻隔能力以及感官评价［3］。Gomez Estaca 等为了保护环境，设计和使用了可食性薄膜，用以提高鱼肉的保鲜期和安全性。常用的材料多为壳聚糖、琼脂、淀粉、乳清分离蛋白等［2］。

纤维素来源广泛，由葡萄糖组成，化学结构稳定，可生物降解，具有优良的机械性能，广泛应用于多种领域［7-9］，然而，纤维素分子间以及分子结构中的强键，在普通有机溶剂中的溶解度有限，加工性差［7］。不存在与溶解度上升相关的温度区间，低于300 ℃的纤维素是完全不溶的，高于此温度它会迅速降解。因此，人们通过对纤维素进行改性处理，使它们有了更好的溶解能力，可作为制备可食性膜的原料，制作保鲜膜用于肉制品的贮藏保鲜［10］。

本研究将改性后的羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基纤维素（MC）作为原料制成不同的纤维素膜包裹羊肉，对比市售聚乙烯保鲜膜，模拟0 ～4 ℃的超市环境下贮藏，通过测定相关理化指标研究不同纤维素的成膜效果以及对冷却肉的保鲜效果，为纤维素作为肉质品可食性保鲜膜原料的研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

羊肉、聚乙烯保鲜膜 购于河北保定市北国超市；食品级羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素 河南鑫生源实业有限公司；所用溶剂均为国产分析纯。

紫外分光光度计UV-2800 上海尤尼柯仪器有限公司；食品物性分析仪 奥豪斯仪器（上海）有限公司；压差法气体渗透仪 济南兰光机电技术有限公司；数显测厚仪 德力西电气工控邦有限公司；数显旋转粘度计 聚创环保集团有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 胶液的制备 称取2 g 纤维素分别置于不同的烧杯中，加入100 mL 去离子水，在室温下用以15 000 ～20 000 r/min 的转速均质至完全溶解，超声脱气2 min，置于温度25 ℃、相对湿度 60%的恒温培养箱中待测胶液指标。

1.2.2 薄膜的制备 将不同种类纤维素胶液缓慢倒入亚克力材质成膜槽，放入50 ℃的烘箱24 h，冷却后揭膜，将膜保存在相对湿度40%的干燥箱中待测。1.2.3 羊肉样品的制备 将鲜羊肉分割成多个10 g左右的肉块，用不同种类的纤维素膜、聚乙烯保鲜膜包裹在羊肉表面，放入无菌塑料盒中，在4 ℃的冰箱中冷藏，每隔1 d 抽取1 个样品测定相关指标，直至肉样完全腐败变质。

1.2.4 胶液粘度 室温下，使用数显旋转粘度计选择合适的转子测定样品的粘度，重复测量5 次，并取平均值。

1.2.5 透光率 室温下，将光滑平整的膜剪成 1 cm×4.5 cm 大小，贴紧比色皿内一侧，置于紫外分光光度计的样品池中，测定其在400 ～800 nm 波长范围内的透光率。以空比色皿作为对照，平行测量3 次，取其平均值。

1.2.6 水溶性 37 ℃下，将膜切成2 cm×2 cm，测定其质量，将膜放入60 mL 去离子水烧杯中，恒温37 ℃下以300 r/min 搅拌至完全溶解，记录溶解时间，以单位时间内溶解质量反应溶解性，平行测量3 次，并取平均值。计算公式：m′=m/t 式中m′为样品单位时间膜溶解质量（g/min）；m 为样品溶解前质量（g）；t 为溶解时间（min）。

1.2.7 力学性能 根据GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》室温下对膜进行断裂伸长率（EB）和拉伸强度（TS）测试，膜形状为15 mm×80 mm，夹具间距为50 mm，应变速率为200 mm/min，平行测量3 次，并取平均值。

1.2.8 阻氧性 根据GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》室温下测量膜厚度，测量5 个点，取平均值。选择比例模式10%，气体置换时间60 s，上下腔脱气时间4 h，气体压力1.01 kgf/cm2。

1.2.9 pH 值 根据GB 5009.237-2016《食品安全国家标准 食品pH 值的测定》进行测定。

1.2.10 挥发性盐基氮（TVB-N） 根据GB 5009.228-2016《食品安全国家标准 食品中挥发性盐基氮的测定》自动凯氏定氮仪法进行操作。

1.2.11 滴水损失 参考顾月的方法［11］，将肉样切割成1 cm×2 cm×4 cm 左右的形状（10 g 左右），称取样品质量（M1），挂于无菌袋中（二者互不贴合），每次测定时称取样品质量（M2），称重前用厨房用纸吸干表面水分［12］，平行测量3 次，重复测量3 次，取其平均值。计算公式：M=（M1-M2）/ M1×100 %

1.3 数据分析

采用IBM SPSS Statistics 24 统计分析软件进行单因素方差分析（one-way ANOVA）和Duncan’s法显著性分析（P ＜0.05）；用Origin 2018 软件绘制图表，结果为平均值±标准差的形式。

2 结果与分析

2.1 薄膜表观分析

由图1 与表1 可知，经过纤维素薄膜与PE 保鲜膜的宏观观察，MC 薄膜为浅白色，平均厚度为35 nm，无味，无光泽，气泡较多，硬度偏脆。HPMC 薄膜平均厚度为15.9 nm，无色无味，无光泽，内有少量气泡，硬度柔软。CMC 薄膜平均厚度16.1 nm，无色无味，有光泽，内部平整无气泡，硬度柔软。HPC 薄膜平均厚度10.6 nm，无色无味，有光泽，内部平整无气泡，硬度极其柔软，易撕裂但有韧劲。PE 薄膜光滑平整无气泡，平均厚度为6 nm，硬度柔软有光泽。CMC 与HPC 粘度较小，薄膜气泡较少，HPMC 与MC 粘度较高，烘干后有较多气泡。MC 薄膜气泡较大，膜外观颜色发白，感官效果与其他3 种纤维素相比较差。MC 与HPMC 薄膜表面有大量纹路，光滑度较差，HPC 薄膜有褶皱，容易皱缩，膜重合后不易分离。

图1 纤维素薄膜与PE 薄膜Fig.1 Cellulose film and PE film

表1 纤维素薄膜厚度Table 1 Thickness of cellulose film

2.2 胶液粘度

图2 为4 种纤维素的胶液在不同转速下的粘度。在同一转速下，粘度大小顺序为：MC ＞HPMC ＞CMC ＞HPC。粘度过大，胶液不易超声脱气，不易在亚克力成膜槽中自然延展摊开，成膜干燥时间较长，成膜后容易出现薄厚不均的现象。粘度过小，纤维素薄膜厚度过小，揭膜困难，极易撕裂，比较下来，CMC 制膜难度低，成膜效果好。4 种纤维素在不同转速下，粘度随着转速提高而减小，说明提高转速后，分子间缠结网络结构遭到破坏，并且在一定时间内无法复原，分子间相互作用力减小，分子间的定向性增加，出现剪切变稀的现象，说明这4 种纤维素溶胶为非牛顿流体，这点与LIN 的研究一致［13-14］，表观粘度可以直接反应纤维素胶液剪切稀化的现象，为今后研究表观粘度选择合适的剪切速率提供参考，4 种纤维素粘度的不同也为今后选择适宜的纤维素制膜或研究复配纤维素膜提供参考。

图2 不同转速下纤维素胶液的粘度Fig.2 Viscosity of celluose at different rotational speeds

2.3 薄膜透光率

透明度是保鲜膜的重要指标，透光率可间接表示薄膜透明度的大小［15］，透明度越大，膜的致密程度越高，图3 为4 种纤维素和PE 保鲜膜在200 ～800 nm 波长范围内的光透过率，PE 薄膜的光透过率明显高于纤维素薄膜，说明其致密度高于纤维素膜，纤维素膜的分子排列使光束发生了折射或散射，光透光率下降。纤维素透光率大小顺序为：CMC ＞HPMC ＞HPC ＞MC。紫外线可以引起食物的营养物质和风味物质改变，加速其腐败变质［16-18］，在紫外波长200 ～400 nm 范围内，PE 保鲜膜不能有效的阻止紫外光照射，纤维素膜阻光性能明显高于PE 保鲜膜，这可能是因为纤维素分子结构中的官能团在200 ～400 nm 波长范围内增强了n →π*的吸收［19］。

图3 薄膜的透光率Fig. 3 Light transmittance of films

2.4 薄膜水溶性

可食性膜的水溶性是一项重要的指标，可表示出膜的阻水性和吸水率以及水蒸气透过率等指标［20］。PE 保鲜膜不溶于水，不利于食品后期加工、清洗。由于是可食性膜，人体平均体温为37 ℃，所以研究37 ℃下4 种纤维素膜的水溶性，如图4 所示，CMC膜水溶性最好，HPMC 膜与HPC 膜水溶性显著低于其他2 种纤维素。CMC 与MC 分子结构中有大量的亲水基团［21］，水分子更容易进入薄膜的内部，水溶性要强于其他2 种纤维素。HPC 膜与HPMC 膜水溶性最差，不适于做可食性膜的主要成分，可适用于包装带皮或带壳食品，将其作为制膜材料的可食性添加剂，提高膜的阻湿性能，为今后研究复配纤维素膜提供参考。

图4 4 种纤维素的溶解性Fig. 4 Solubility of four kinds of cellulose

2.5 薄膜力学性能

由图5 可知，抗拉强度由大到小排列为CMC ＞HPMC ＞PE ＞MC ＞HPC，断裂伸长率由大到小顺序为PE 膜＞CMC 膜＞MC 膜＞HPC 膜＞HPMC 膜。PE 膜是聚乙烯分子链组成的平面结构，弹性模量偏低，具有优秀的断裂伸长率，但抗拉强度一般。在纤维素薄膜的制备过程中，纤维素胶液在经过鼓风烘干后，水分子不断流失，分子中的氢键不断结合且越来越牢固，因此分子间的作用力也不断增加，膜的机械性能不断提高［22-23］。综合来看，CMC 膜与MC 膜的力学性能较优，这与纤维素水溶性结果相一致。

图5 薄膜的机械性能Fig. 5 Mechanical properties of films

2.6 薄膜氧气透过率

由于MC 薄膜中间多气泡，薄膜检查过程中极易破损，阻气性能较差，故不考虑。如图6 所示，气体透过率HPC ＞PE ＞HPMC ＞CMC。CMC 膜阻气性能较好，HPC 膜透气性能较好，这可能与薄膜厚度有关，也可能是因为纤维素种类不同，分子空间结构不同，CMC 膜的内部分子结构更加致密，气体穿透薄膜的路径更加弯曲复杂，增加了气体通过的难度，导致气体透过薄膜的难易程度不同。可根据食品特性不同选择不同种类的纤维素作为薄膜材料使用。

图6 薄膜的氧气透过率Fig.6 Oxygen transmittance of thin films

2.7 冷藏羊肉pH 值的变化

pH 值是检测羊肉品质的基本指标之一，可以反映屠宰后羊体内糖原酵解和乳酸生成的程度［24］，并与肉的色泽、持水性有着密切关系［25］。

如图7 所示，样品均呈现先下降后上升的趋势，这是由于屠宰后羊肉的成熟过程，胴体中发生的糖酵解因供氧中断而发生无氧分解，分解产物为乳酸，这会使羊肉的pH 值发生下降趋势，直至糖原无氧酵解的酶被乳酸抑制，pH 值一般会停留在5.4 附近［26］。之后蛋白质降解将会产生碱性物质使pH 回升。由图7 可知，肉样包裹薄膜后均起到了延缓pH 上升的作用，CMC 膜、MC 膜和HPMC 膜效果较好。HPC 膜效果较差，这可能是由于HPC 膜的机械性能不佳，容易破损。PE 组从第5 天开始pH 值增长放缓，肉样表面呈暗红色，在第9 天达到顶点后降低，肉样表面呈暗灰色，这可能是由于PE 薄膜的高阻隔性能使肉样糖原与脂肪无氧降解发生了酸败。

图7 冷藏羊肉pH 值的变化Fig.7 Changes of pH value of frozen mutton

2.8 冷藏羊肉TVB-N 的变化

肉品品质恶化的另一个相关因素是蛋白质氧化的过程。挥发性盐基氮（TVB-N）可以反映蛋白质结构和组成的改变，结果导致肉制品在营养品质、保水能力和嫩度等方面的下降［27］。GB/T 9961-2008《鲜、冻胴体羊肉》规定羊肉的TVB-N 应小于15 mg/100 g，超出后即为变质肉。

如图8 所示，羊肉的TVB-N 随冷藏羊肉贮藏时间呈正比增长。在第5 天后PE 组显著上升，在第7 天超过国标规定变为变质肉，这与pH 值变化相似，可能与肉样的酸败有关。CMC 组与HPMC 组效果最佳，相比对照组羊肉保鲜期延长了4 d。

图8 冷藏羊肉TVB-N 的变化Fig.8 Changes of TVB-N in chilled mutton

2.9 冷藏羊肉滴水损失的变化

由于在羊肉4 ℃冷藏的过程中内部发生多糖、蛋白质、脂肪等物质的分解，导致内部结构发生改变，肉原有的持水性将会下降，渗出包含水溶性物质、脂溶性物质的汁液。如图9 可知，PE 组在第4 天后滴水损失显著高于其他几组，肉样发生酸败后变粘，汁液浑浊，弹性下降，持水性显著下降。CMC 膜与MC 薄膜亲水性较好，会吸收羊肉中的自由水，之后会紧贴羊肉表面，隔绝外界环境，降低羊肉的汁液损失，初期滴水损失高于对照组，在第8 天后低于对照组。HPC 膜机械性能不佳，薄膜吸收了过多的水分后，膜内部的空间结构增大，薄膜的完整性降低，阻隔性能下降，与对照组差异不显著。

3 结论与讨论

CMC、HPMC、HPC、MC 常应用于食品行业中，都可以作为成膜材料，经过改性后纤维素水溶性有了显著提升，但不同种类的纤维素其他特性也会发生改变，只有充分了解这些纤维素的性能，才能更好地指导不同种类纤维素在食品保鲜中的应用，同时也为可食性复合膜的制备提供理论依据。

本研究将这4 种作为原料制成不同的纤维素膜包裹羊肉，对比市售聚乙烯保鲜膜，通过测定相关理化指标研究不同纤维素的成膜效果以及对冷藏羊肉的保鲜效果，得出如下结论：

（1）HPMC、MC 胶液粘度较高，HPC 胶液粘度过低，制膜难度较高。CMC、HPMC、PE 薄膜感官评价较好，MC 薄膜厚度最高为35 nm，内部有大量气泡。CMC 薄膜700 nm 波长透光率为86.15%，优于其他3 种纤维素薄膜。CMC、MC 薄膜水溶性较好。CMC 薄膜力学性能较好，抗拉强度为40.53 MPa，断裂伸长率为12.31%，氧气透过率为2.9×10-16cm3·cm/（cm2·s·Pa），综合比较，确定CMC 胶液感官评价较好，成膜性能优，可适用于可食性涂膜或可食性薄膜的主要成分。

（2）PE 薄膜包裹羊肉保鲜效果较差，纤维素薄膜可有效延缓冷藏羊肉pH 值、TVB-N 和滴水损失的变化，其中CMC 薄膜与HPMC 薄膜效果最好，保鲜期延长了50%。