Ti-15Mo-Cux系钛合金显微组织及性能研究

◇长江大学机械工程学院 谭江红 徐小兵 刘 刚

本文采用真空电弧熔炼炉制备Ti-15Mo-Cux（x=0，8，16，20，25质量比）系钛合金，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、洛氏硬度仪、电化学腐蚀等方法，实验研究了Cu含量对Ti-15Mo-Cux合金微观组织结构、力学性能、耐腐蚀性的影响。结果表明：Ti-15Mo-8Cu主要由β相组成；Ti-15Mo-16Cu主要由原始的β相，伴有针晶间针状α相及短棒状初生相且树枝晶出现分布均匀的第二相颗粒状和黑色带状物Ti2Cu；Ti-15Mo-20Cu主要由残留的β相组织和组织粗大的CuTi2和CuTi化合物相组成；当Cu的质量比在0～25%变化时，硬度变化趋势是升高-降低-平稳的变化规律；合金电化学腐蚀实验表明Ti-15Mo-8Cu合金在3.5%NaCl溶液中耐腐蚀性最优。综上所述，通过对Ti-15Mo-Cux（x=0、8、16、20、25质量比）系列显微组织、硬度测试以及耐腐蚀性能测试综合分析，Ti-15Mo-8Cu合金的力学性能和耐腐蚀性能优于其它四种合金。

Ti-Mo基合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀性、生物相容性好等优点，是目前研究最为广泛的新型生物医用Ti合金之一[1-3]。Mo是最有效的β相稳定元素，不仅能起到固溶强化的作用，而且对人体无毒。Chen Yuyong[4]等，Zhou Yinglong[5-6]等对Ti-15Mo合金的显微组织和力学性能的研究表明Ti-15Mo合金展现出优异的抗腐蚀性能。Cu不仅是生物抗菌性元素，而且也是人体必需的微量元素。因此，刘蕊等人在纯Ti中添加5%抗菌金属铜元素，获得一种新型的抗菌金属生物材料Ti-5Cu合金，结果表明Cu元素的添加提高了Ti-5Cu合金的强度且具有良好的抗菌性能，Ti-5Cu合金对骨科常见菌种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的杀灭作用[7]。王笑晗等人选择目前综合性能优异的Ti-Mo基合金中加入5wt%的Cu，结果显示随着Mo含量的提升合金Ti-12Mo-5Cu比Ti-7.5Mo-5Cu合金具有更高的强度[8]。马政等人在Ti-6Al-4V-中添加适量Cu元素，具有良好的耐腐蚀性能[9]。截至目前，鲜有工作对Cu含量变化对Ti-Mo基合金的结构与性能的影响展开研究。因此，本文以Ti-Mo合金为基体，研究Cu含量对其显微组织结构、力学性能、耐腐蚀性的影响，为含Cu的Ti-Mo基合金材料性能研究提供参考。

1 实验

实验制备合金的成分分别为：Ti-15Mo、Ti-15Mo-8Cu、Ti-15Mo-16Cu、Ti-15Mo-20Cu、Ti-15Mo-25Cu（质量分数%）合金为本试验主要研究对象。合金在真空电弧炉经5次熔炼得到铸锭。采用线切割的方式从以上各合金铸锭上切取 2 mm×8 mm×2mm 的块状试样，对Ti-15Mo-Cux合金分别在180#，320#，800#，1000#，1500#，2000#的砂纸打磨，合金试样在经过机械抛光，显微镜下观察无明显的划痕，进行金相腐蚀。然后利用8500FE-SEM扫描电镜扫描，观察合金显微组织形貌；利用XRD衍射仪进行扫描对合金的物相成分进行分析；用HR-150A型洛氏硬度计进行硬度测试，最后采用CHI660C型电化学工作站进行动电位极化曲线测试，通过腐蚀电极电位与腐蚀电流密度之间的动态变化来反映合金表面的腐蚀情况[10]，利用扫描电镜观察合金腐蚀后的组织形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同含量Cu元素钛合金XRD分析

图1为Ti-15Mo-Cux（x=0、8、16、20、25质量比%）合金的 XRD 图谱。通过XRD衍射峰分析后发现，随着Cu含量的增加，Ti-15Mo-Cux合金中相的衍射峰强度发生明显变化。Ti-15Mo合金主要由β相组成；当x从8增加到16时，Ti-15Mo-Cux合金在55°位置处的β衍射峰强度与69°位置处的β衍射峰强度大幅度降低；当铜的含量质量比达到16%时，衍射峰出现了Cu峰，合金析出Cu元素，存在少量α衍射峰，Ti-Cu金属间化合物衍射峰强度增大，衍射峰高度上升；当 x 从16增加到20时，合金中的β衍射峰强度进一步降低；当x从20增加到25时，金属化合物衍射峰强度明显增大。

综合可知，随着 Cu 元素含量的增加，合金基体中的Ti2Cu或CuTi3化合物相数量逐渐增多，而β相逐渐消失。

图1 Ti-15Mo-Cu合金的X射线衍射谱

2.2 Cu含量对合金微观组织的影响

利用扫描电镜对合金组织进行观察可知，随着Cu含量的增加，合金显微组织发生明显的变化。

图2（a）中不含Cu时存在等轴状β相组织，晶界明显，组织分布均匀，没有其它的明显偏析。

图2 Ti-15Mo-Cux合金微观组织

图2（b）是含有8%Cu的合金微观组织图像，少量的Cu融入合金，等轴状组织变的更加细小，单相组织衬度低，所以组织不是很明显。

图2（c）是含有16%Cu的微观组织图像，图像中存在原始的β晶界、出现针晶间针状α相及短棒状初生相且树枝晶，晶内存在分布均匀的颗粒和带状物，结合XRD可知，随着Cu含量的增加析出第二相黑色颗粒组织Ti2Cu。

图2（d）是含有20%Cu的微观组织，晶界明显，组织变得粗大且分布不均匀，还有少量的黑色β相的残留。

图2（e）是含有25%Cu的微观组织，组织晶粒变大且成鱼骨状均匀分布，Cu与Ti充分结合形成大量的Cu-Ti金属化合物组织。

2.3 Cu含量对合金硬度影响分析

不同含量Cu元素Ti-15Mo-Cux(x=0、8、16、20、25质量比)合金洛氏硬度如图3粗略的可看出：随着Cu含量的增加，合金硬度随着Cu元素的变化而变化，当不含Cu时，合金硬度最低；随着Cu元素质量比从8%变化到16%时，结合显微组织和XRD图谱可知，组织并无明显变化，这是因为少量的Cu元素溶于Ti中形成固溶体，合金通过固溶强化以使其硬度显著提升；当Cu含量质量比为16%时，硬度达到最大值，结合显微组织图片和XRD衍射图可知，分布均匀的黑色颗粒和带状组织为第二相Cu-Ti金属化合物，通过弥散强化的机理，第二相粒子有效地阻碍位错运动从而进一步提高了硬度使其达到最高；当Cu质量比升高到20%时，合金硬度下降，从XRD衍射图和显微组织中可以看出，合金组织粗大，已经逐渐变成Cu-Ti金属化合物，材料原来的固溶体结构被破坏，硬度下降，当Cu的质量比为25%时，合金硬度继续下降，此时材料变脆。

图3 Ti-15Mo-Cux合金硬度变化图

图4 Ti-15Mo-Cux合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

2.4 Cu含量对合金耐腐蚀性的影响

通过对Ti-15Mo-Cux系列合金分别在3.5%NaCl溶液中动电位极化曲线分析，可以深入研究Ti-15Mo-Cux系列合金腐蚀原理、腐蚀速率以及腐蚀倾向。图4分别是Ti-15Mo-Cux系列五种合金在3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线，图中显示五种合金存在明显的钝化平台和过钝化过程，对塔菲尔线性区计算处理求得合金腐蚀电流密度Icorr（A/cm2）以及腐蚀电位Ecorr（V）等电化学参数。

表1 Ti-15Mo-Cux合金在3.5%NaCl溶液中的电化学参数

由电化学参数可知Ti-15Mo-Cux系列五种合金在3.5%的氯化钠溶液中腐蚀电位变化明显，五种合金中Ti-15Mo-8Cu腐蚀电位最大为-0.9472 V，腐蚀电流密度1.32×10-4A/cm2为最小，耐腐蚀能力最优，这与腐蚀后的SEM图片相对应，结合XRD和显微组织分析可知，其组织是稳定的β相，组织均匀致密，少量的Cu元素融入Ti-Mo基体中，形成完整金属钝化膜，提高合金耐腐蚀性能力；随着Cu质量比超过8%时，腐蚀电流呈明显增大趋势，在极化曲线测试结果中，可以得到腐蚀电位和腐蚀电流密度，腐蚀电位是一个热力学参量，可以预测合金的腐蚀倾向，若腐蚀电位为正且正值越大则表明合金被腐蚀的倾向比较小，若为负值且越负则合金腐蚀的趋势越大；腐蚀电流密度是一个动力学参量，可以直接说明合金的腐蚀速率大小，所以腐蚀电流密度是判断合金腐蚀速率快慢的重要指标，电流密度值越小合金腐蚀速率越低，反之亦然[11]。其中Ti-15Mo-8Cu合金与Ti-15Mo合金极化曲线比较接近，Ti-15Mo-8Cu在3.5%的氯化钠溶液中腐蚀电位最大，而且自腐蚀电流密度最低，说明Ti-15Mo-8Cu合金腐蚀趋势小，腐蚀速率低，因此合金表现良好的耐腐蚀性；随着Cu含量质量比超过8%时，结合XRD分析可知，合金成分发生偏析，存在Cu元素的析出，Cu元素的偏析会影响腐蚀电位的变化，从而导致这些区域钝化膜的破坏，此时未被破坏的钝化膜区域形成阴极，破坏区域的合金形成阳极，两者组成钝化活化电池[12]，钝化表面面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成腐蚀坑。从图4中可以发现当Cu含量质量比超过8%时，合金极化曲线左移，合金的腐蚀电位下降，自腐蚀电流增大，合金腐蚀速率加快，耐腐蚀能力逐渐降低。

图5 Ti-15Mo-Cu合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀形貌

图5中所得到电化学腐蚀过后的显微组织形貌，从SEM图片来看，Ti-15Mo合金腐蚀表面出现微弱的不平整面，腐蚀不是很明显；图bTi-15Mo-8Cu合金腐蚀形貌无明显变化，腐蚀过后的表面没有明显的腐蚀坑；当Cu质量比增加到16%时，出现了点蚀，Cu含量质量比增加到20%的时候，不仅出现了点蚀，还出现了晶间腐蚀，腐蚀面上可看到许多腐蚀坑，腐蚀坑尺寸和密度较质量比为16%合金明显，腐蚀坑的位置沿着树枝晶界处扩散；当Cu的质量比达到25%的时候，整个晶界面腐蚀严重，不仅枝晶间发生严重腐蚀，而且在枝晶间出现了一些腐蚀坑，腐蚀形貌是晶间腐蚀。

3 结论

（1）Ti-15Mo-Cux合金的晶体结构和微观组织形貌随着Cu含量的不同而发生变化，Ti-15Mo和Ti-15Mo-8Cu主要由β相组成；Ti-15Mo-16Cu主要由原始的β相晶界、针状α相、颗粒和带状组织Ti2Cu组成；Ti-15Mo-20Cu主要由残留的β相组织和组织粗大的Cu-Ti化合物相组成，Ti-15Mo-25Cu主要由均匀分布组织粗大的CuTi3化合物相组成。

（2）Ti-15Mo-Cux合金的硬度随着Cu含量的不同而发生变化，Ti-15Mo-16Cu合金的硬度明显高于Ti-15Mo合金和Ti-15Mo-8Cu合金，当Cu质量比超过16%的时候，Ti-15Mo-Cux合金硬度下降，根据XRD和SEM结合分析可知，大量的Cu-Ti化合物产生导致合金硬度下降，材料变脆。

（3）随着Cu元素的增加合金的耐腐蚀性发生明显改变，加入一定量的Cu元素可以提高合金的耐腐蚀性，Ti-15Mo-8Cu合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位高于Ti-15Mo和其它三种合金，它的耐腐蚀性最佳，当Cu的质量比超过8%的合金在3.5%NaCl溶液中其自腐蚀电流密度逐渐升高，腐蚀电位降低，合金腐蚀速率加快，耐腐蚀性能下降。

综上所述，加入一定量的Cu元素能有效提高合金硬度以及耐腐蚀性能，当Cu的质量比为8%时，合金硬度以及耐腐蚀性能最佳。Cu元素超过8%时合金力学性能和耐腐蚀性能下降。