疏水改性磺化泡沫二氧化硅固体酸性能研究

葛 旋, 肖佩荣, 勇晓龙, 王 琪, 张根磊, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

苯甲酸甲酯是一种重要的酯类化合物[1],它不仅是用于配制草莓、菠萝、樱桃等香精的原料,而且还可以作为原料广泛应用于有机合成及作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶剂。工业上合成苯甲酸甲酯方法之一是用浓硫酸作催化剂来制备[2],但是,反应结束后采用碱洗分离,通常会带来设备腐蚀,产生大量高含盐废水等问题,随着环保意识的增强和环保要求的提高,研发可连续化生产、高效、易分离和无腐蚀性的固体酸催化剂成为趋势[3-5]。由于固体酸催化酯化反应属于多相反应,吸附和传质问题导致了反应速率比液体酸慢;同时固体酸在水中高温下易发生水合、酸流失等现象[6-7]。针对固体酸存在的问题,研究者通过增加固体酸的比表面积,同时将酸位点以化学键的连接方式键合于多孔材料表面,以提高传质速率和酸位点的稳定性[8-9]。多孔材料大多采用碳基[3]、ZrO2[5]、TiO2[10]和SiO2[11]等为载体,其中二氧化硅材料具有高化学稳定性和热稳定性、大比表面积、良好的反应性中心及易锚定有机酸而得到广泛研究。

自从1992年Mobile 公司首次报道了介孔氧化硅材料M41S以来,各个系列的介孔材料HZM、SBA-15、SBA-16、KIT-6、MCF-41、FDU等相继被合成出来,这些具有优异性能的无机介孔材料克服了微孔沸石分子筛孔径尺寸不足的限制,在众多领域受到许多研究者们的关注。而新型介孔泡沫二氧化硅(mesocellular silica foam，MCF)分子筛是SBA-15的衍生物,其由于拥有三维互通的孔道结构,比二维SBA-15更有利于反应物、产物的传质扩散,在固体酸研究中得到广泛关注[12-13]。由于酯化反应是可逆反应,反应生成的水可以导致酯的反向水解,同时水热作用可导致二氧化硅的骨架坍塌,为此可以通过表面修饰进行疏水性调控,将反应生成的水及时排除微反应体系,从而提高催化剂的稳定性和平衡转化率[14]。但文献[15-16]指出当利用非极性有机物对其疏水改性后,将导致反应物醇传递速率变慢,从而降低反应速率。众所周知,富集反应物使反应物浓度的增加能有效地提高反应速率[17-19],然而苯甲酸与甲醇都是极性物质,当利用表面为强非极性的固体酸催化酯化反应进行时,对于反应物和产物水都处于不润湿的状态,如何解决这一矛盾将是一个挑战。在此,本文利用含苯环的硅烷修饰接枝丙基磺酸(PrSO3H)的泡沫二氧化硅固体酸催化剂,将其疏水改性,考察催化剂表面的苯环对含苯环的反应物在其表面的吸附量及苯甲酸甲酯合成的影响。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

JEM-2100F型透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM),日本电子公司;Autosorb-IQ3型比表面和孔径分布仪,美国康塔公司;Vario ELc元素分析仪,德国elementar公司;UV-2550 型紫外可见分光光度计,日本Shimadzu公司;GR001PC130D连续变倍数码显微镜,上海锦之堂公司。

1.1.2 试剂

正硅酸乙酯、1,3,5-三甲基苯、盐酸、丙酮、过氧化氢、甲苯均购于国药集团化学试剂有限公司;苯基三甲氧基硅烷、P123、1，3，5-三甲基苯、辛基三甲氧基硅烷均购于阿拉丁试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 MCF分子筛的合成

MCF分子筛的合成参照文献[20],以 P123作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,1，3，5-三甲基苯(TMB)作为乳化剂。在313 K条件下,将4 g的三嵌段聚合物表面活性剂 P123 溶于150 mL1.6 mol/L盐酸中,搅拌至完全溶解后,加入6 g TMB,后加入8.8 g TEOS,搅拌24 h,再转移到聚四氟乙烯反应罐中,于 373 K 下反应24 h,经过过滤洗涤后于 393 K干燥 12 h,最后 823 K 焙烧 8 h,得到MCF分子筛载体。

1.2.2 MCF分子筛的磺化

量取30 mL甲苯于100 mL三口烧瓶,加入一定量上述合成的MCF分子筛和3-巯丙基三甲氧基硅烷,403 K下回流24 h,用丙酮洗涤过滤后于 393 K干燥 12 h得Pr-SH/MCF。取上述Pr-SH/MCF于100 mL三口烧瓶,加入20 mL过氧化氢,303 K下搅拌24 h,洗涤过滤后于393 K干燥12 h,得磺化的Pr-SO3H/MCF催化剂。

1.2.3 Pr-SO3H/MCF催化剂的疏水改性

量取30 mL甲苯于100 mL三口烧瓶,分别加入一定量Pr-SO3/MCF和不同硅烷(苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷),在N2保护下373 K回流12 h,洗涤过滤后于393 K干燥12 h得Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF催化剂。

1.3 苯甲酸吸附性能测试

称取Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF各0.100 g于150 mL 锥形瓶中,然后分别加入100.0 mL 质量浓度为100、200、300、400、500 mg/L的未调pH值的苯甲酸水溶液。在303 K条件下,在恒温振荡器中以120 r/min的速度振荡,取上清液,用移液管移取10 mL溶液并定容至100 mL容量瓶。用紫外可见分光光度针测试其吸光度,确定其质量浓度。根据公式Qe=(ρ0-ρe)V/m计算平衡吸附量Qe。其中，ρ0、ρe分别为原溶液和平衡溶液中苯甲酸的质量浓度；V为溶液体积;m为吸附剂质量。

1.4 催化剂活性评价

分别将0.1 g催化剂和2 g的苯甲酸投入三口烧瓶中进行混合,加入3.32 mL无水甲醇(n(苯甲酸)∶n(甲醇)=1∶5)和0.60 mL DMF(内标物,n(苯甲酸)∶n(DMF)=1∶2) 在343 K恒温下进行反应,在反应过程中,定时从反应器中取样,每次取出约0.05 mL 反应液,冷却至室温后抽滤,加入盛有0.5 mL 3 mol/LNaOH溶液的取样管中,两者充分混匀后,再用少量乙醚萃取,取上层清液,用配有SE-54(30 m×0.25 mm×0.33 μm) 毛细管柱和氢离子火焰检测器(FID) 的岛津 GC-2014C型气相色谱仪分析产物,以高纯氮气为载气,进样器温度为523 K,检测器温度为523 K,柱温为423 K。

2 结果与讨论

2.1 物理化学性质

催化剂的TEM图像如图1所示。

从图1a可看出,三维中孔隙,其中均匀化的球形结构是由窗口相互连接的,这是MCF材料的特征结构[21-22]。从图1b～图1d可以看出，材料的泡沫状保持原有的结构,证明MCF的泡沫结构在磺化和改性过程中没有被破坏。

具有3D介观结构和超大孔径的MCF具有高稳定性,并可以在非均相反应的质量传递中具有明显的优势。

催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图2所示。

图2 催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布

所有的样品都具有第Ⅳ类型H1型的迟滞环,这是典型的介孔结构材料[13]。从图2a可以看出,随着载体的磺化和接枝改性,吸脱附迟滞环说明接枝的基团进入孔里导致孔容变小。从图2b可以看出，样品的孔径均一且分布较窄,磺酸化及疏水调控的催化剂孔径略有减小,表明接枝的基团进入孔里导致孔径变小。

样品的物理结构特性数据见表1所列。从氮气吸脱附数据可以看出,经过磺化及不同硅烷修饰硅烷化试剂修饰后,MCF的比表面积、孔容和孔径均略有减小,这说明磺化及硅烷化修饰只与载体表面硅羟基反应,并未造成载体结构的破坏。元素分析结果显示,磺化后Pr-SO3H/MCF催化剂检测出碳、硫组分,计算可得其磺酸基的接枝量约为15.8%,当采用苯基和辛基修饰的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF样品中C质量分数明显升高,证明了苯基和辛基成功接枝,其磺酸量约为14.4%。接触角测试结果显示,磺化的Pr-SO3H/MCF呈现较好的亲水性,而接枝苯基和辛基的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF则呈现疏水特性,尤其是苯基接枝的催化剂,其水接触角高达113.8°。

表1 样品的物理结构特性

303 K温度下Pr-SO3H/MCF 、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF 对苯甲酸的吸附等温线如图3所示。从图3可以看出,3种催化剂对苯甲酸的吸附能力大小顺序依次为Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。显然用比表面积的差异无法解释其对苯甲酸的吸附能力的差异。Ph/Pr-SO3H/MCF表面接枝了苯环,苯甲酸也具有苯环结构,苯环与苯环形成了π-π键,吸附过程由于π-π键的相互作用,提高了苯甲酸的吸附量。而Oc/Pr-SO3H/MCF则由于其非极性基团对极性的苯甲酸具有排斥作用从而导致了其吸附量较小。

图3 不同疏水基团调控固体酸对苯甲酸的平衡吸附

2.2 催化剂的性能测试活性评价

3种催化剂催化苯甲酸与甲醇酯化反应的活性评价结果如图4所示。

图4 催化剂的酯化性能

从图4可以看出,随着时间的延长,苯甲酸转化率逐渐增加,当反应进行到6 h后,苯甲酸转化率变化不明显,表明此时酯化反应已接近平衡。从图4可以看出,反应起始阶段,疏水改性的催化剂酯化率都低于未修饰的催化剂,Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂反应速率最低,可能甲醇是极性较大的物质,催化剂表面的非极性越大对甲醇扩散到活性酸位点的阻碍越大[13]。Oc/PrSO3H/MCF催化剂反应速率略微低于Pr-SO3H/MCF催化剂的反应速率,反应中加入催化剂质量固定,由于辛基的质量导致磺酸基量相对值减少,从而使反应活性降低。从苯甲酸吸附数据可以得出，Ph/Pr-SO3H/MCF苯基中的苯环含有大π键与苯甲酸中苯环形成π-π键的相互作用力,从而增加苯甲酸的吸附,当反应时间大于3 h后,反应速率快速增加,大于Pr-SO3H/MCF的催化剂,在磺酸基相对量低于Pr-SO3H/MCF的情况下,这时反应物苯甲酸的传递对反应速率的影响占主导地位,从而导致其反应速率的增加。

一般认为,亲水性固体酸催化剂的失活原因是由于活性位点上的不可逆的水吸附导致了H+的浸出和酯的水解[21-22]。对比了加水后Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂的酯化性能如图5所示。当水与苯甲酸摩尔比为1∶5时,未改性的Pr-SO3H/MCF催化剂苯甲酸的转化率从69.3%降低至59.3%,降低了20%。而Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂的苯甲酸转化率仅从76.0%降低至73.0%,展现了较好的耐水性。

图5 水对不同催化剂催化甲醇和苯甲酸酯化反应的影响

Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂在不同循环次数中的催化活性如图6所示。

图6 Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF催化循环性能

在每次反应结束后,通过抽滤分离催化剂,经乙醇洗涤,373 K干燥,催化剂继续使用。从图6可以看出，第2次循环时Pr-SO3H/MCF催化剂活性明显下降,3次循环后催化剂对苯甲酸的转化率从69.4%降至53.0%,而Ph/Pr-SO3H/MCF在相同循环次数后,其对苯甲酸转化率仅从83.0%降至80.1%,展现了超高的稳定性及寿命。

3 结 论

本文采用了苯基和辛基改性Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂,3种催化剂对苯甲酸的吸附能力和酯化性能从大到小顺序依次为Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。由于苯基改性的Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂与含苯环的反应物苯甲酸之间形成了π-π键,提高了苯甲酸在催化剂表面的浓度,从而加快了反应速率。同时由于苯基的疏水性,在反应中可快速将水排出体系,因此增加了催化剂的耐水性和寿命,同时由于催化剂表面水的排出,改变了表面反应物的浓度,打破了平衡限制,实现了更高的平衡转化率。Ph/Pr-SO3H/MCF催化剂对苯甲酸的转化率可达80%以上,循环3次基本没有降低。