某锡石多金属硫化矿锌高效回收工艺研究

（昆明冶金研究院，云南省选冶新技术重点实验室，共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650031）

随着矿产资源的开发与利用，易选的单一矿石越来越少，复杂难选多金属矿产资源的综合回收越来越受到重视[1]，综合回收其共伴生的有价金属逐渐成为矿产开发与利用的主要目标，这类矿石的目的矿物大多嵌布粒度细，属难选矿石。锡石多金属硫化矿具有较高的回收价值，常含有其他有用金属矿物和脉石，在对这类矿石分选时常用浮选、磁选、电选、重选等选矿方法，以组成联合流程对有用矿物进行分选[2]。多种选矿分选方法的存在使得矿石的综合回收变得复杂难控制，因此，合理、高效的分选工艺流程显得尤为关键。本研究将针对某锡石多金属硫化矿的锌回收工艺进行研究，同时为该类锡石多金属矿石的综合回收提供理论借鉴。

1 矿石性质

原矿类型为锡石硫化物－夕卡岩型，矿物组成较为复杂。工艺矿物学研究表明，矿石中主要金属矿物有铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿、锡石、毒砂等，金属矿物共生关系密切，相互包裹现象普遍，矿石中锡石主要呈不规则粒状分布，嵌布粒度细且分布不均。原矿化学多元素分析结果见表1，原矿锌、铁化学物相分析结果分别见表2、3。

表1 原矿化学多元素分析/%Table 1 Multi-element analysis of the raw ore

表2 原矿锌化学物相分析Table 2 Zn phase analysis of the raw ore

表3 原矿铁物相分析Table 3 Fe phase analysis of the raw ore

由表1 可知，原矿中主要有价元素为Zn、Sn，含量分别为6.04%、1.05%，Fe、S 具有综合回收价值，含量分别为29.33%、19.08%，主要有害元素As 含量很低，主要脉石成分为SiO2，含量为16.63%。由表2 可知，锌金属主要存在于硫化物中，结合工艺矿物学研究可知，锌主要以铁闪锌矿形式存在，其次为闪锌矿。由表3 可知，铁金属主要以硫化物的形式存在，其次为褐铁矿等，同时可以发现，矿石中的硫元素主要存在于铁的硫化物中，其次为铁闪锌矿。综上可知，该矿石为复杂难选的多金属矿石，具有较高的回收价值，因此，工艺流程的设计显得尤为关键，需要充分考虑多个有价元素的回收，特别是Zn 和Sn 元素。

2 结果与讨论

矿石中有用矿物主要为铁闪锌矿、锡石，其次为黄铁矿、磁黄铁矿，因此，对该锡石多金属硫化矿的回收利用主要考虑铁闪锌矿和锡石的回收，黄铁矿和磁黄铁矿的回收只作为综合考量。其中铁闪锌矿选矿回收方法通常为浮选法[3-4]，铁闪锌矿即闪锌矿中以类质同象混入铁，具有和闪锌矿不同的浮选特性，其可浮性差，对石灰敏感，活化困难[5]，为得到较佳指标，须控制矿浆的pH值在10～ 11 为宜[6]。锡石比重大，重力分选是回收锡石的主要方法[7]，阶段磨矿、阶段选别是锡石重选的主体流程。重选法处理锡石细泥时所得指标较低，相当一部分有用矿物损失在细泥中，浮选法是回收锡石细泥的有效途径之一[8]。黄铁矿通常采用浮选法回收，磁黄铁矿通常采用磁选法回收。该矿石的回收顺序原则上为先锌后锡，理由有三点：第一，给矿粒度分布对重力分选效果非常关键，对于嵌布粒度不均匀且粒度嵌布较细的矿石，通常需要进行阶段磨矿阶段选别；第二，重选尾矿浓度通常很低，后续选别还需增加浓缩设备，投资和生产成本相应增大，所以重选流程常设置于流程后段；第三，重选流程置于流程前段，易造成硫化矿物混入锡精矿，造成锡精矿互含提高及硫化矿物金属损失，相对而言，硫化锌采用浮选方法，较易控制。秉着“先易后难”的选矿原则，同时避免因再磨而带来的过磨和生产成本的增加。该矿石的回收顺序原则上为先锌后锡，并兼顾铁和硫的回收。

为选择合理、容易控制、对原矿性质变化具有较强的适应性、对锡的回收影响尽可能小的浮选流程，进行多个方案的实验研究，对每个方案都以优选法的形式进行药剂的组合实验，选择各方案较佳的实验结果。由于锌浮选会影响锡的回收，为更好地兼顾锌金属与锡金属的回收，锌浮选流程的研究实验工作包括选锡的第一段。下面将对锌的回收工艺研究进行介绍。

2.1 磁-浮选锌流程

矿石中含铁矿物主要为磁铁矿，含硫矿物主要为磁黄铁矿、黄铁矿，在选锌和选锡之前需尽量将含铁矿物、含硫矿物脱除，以获得合格锌精矿和锡精矿，因此，进行磁选—浮选选锌流程实验，选锌之前进行弱磁选除铁及强磁选脱硫（磁黄铁矿），选择石灰抑制黄铁矿，硫酸铜作硫化矿活化剂，丁基黄药作硫化矿捕收剂，松醇油作起泡剂，流程结构为一次磁选除铁、一次磁选脱硫、二粗一扫三精选锌、一次摇床选锡。实验结果见表4，实验流程见图1。

表4 磁选-浮选选锌实验结果Table 4 Zn separation test results by magnetic separationflotation

图1 磁选-浮选选锌实验流程Fig.1 Zn separation test flow by magnetic separation-flotation

由表4 实验结果可知，通过磁选-浮选选锌流程可得Zn 品位42.43%、Zn 回收率64.12%的锌精矿，同时可以发现，硫精矿中锌损失较大，Zn损失率有31.92%，说明通过磁选脱硫会造成锌金属损失，不利于锌矿物的回收，磁选-浮选选锌流程不予考虑。

2.2 优先浮选选锌流程

鉴于脱硫作业置于选锌之前不利于锌矿物回收，考虑先浮选后磁选重选的流程，进行优先浮选流程实验，即锌优先-脱硫-除铁-锡重选。选择石灰抑制黄铁矿，硫酸铜作硫化矿活化剂，丁基黄药作硫化矿捕收剂，松醇油作起泡剂，流程结构为二粗三精选锌、一粗脱硫、一次磁选除铁、一次摇床选锡，实验流程见图2，实验结果见表5。

表5 优先浮选实验结果Table 5 Priority flotation test results

图2 优先浮选试验流程Fig.2 Priority flotation test flow

由表5 可知，通过优先浮选，可得到Zn 品位33.93%、Zn 回收率67.97%的锌精矿，可见锌硫分离中硫抑制效果很不明显，经三次精选锌精矿Zn还低于35%。同时可以发现，脱硫浮选得到的硫精矿中，锡的损失达14.17%，很不利于后续锡矿物的回收，综合锌矿物及锡矿物的回收情况，认为优先浮选流程不适用于原矿有用矿物回收。

2.3 等可浮-混合浮选-分支分离选锌流程

通过优先浮选实验可知，锌硫难易分离，可能是由于一部分黄铁矿可浮性较好，造成锌硫难分离，所以考虑先浮出一部分锌矿物和与之可浮性相近的黄铁矿，剩余锌硫混合浮选，将锌硫分离分两段进行，减小了锌硫分离压力，可提高锌硫分离效果。即选择锌硫等可浮-锌硫混合-分支分离的实验流程。等可浮-混合浮选-分支分离流程实验，选择石灰抑制黄铁矿，硫酸铜作硫化矿活化剂，丁基黄药作硫化矿捕收剂，松醇油作起泡剂，流程结构为锌硫等可浮+锌硫分离、锌硫混浮+锌硫分离、一粗脱硫、一次磁选除铁、一次摇床选锡。实验结果见表6，实验流程见图3。

表6 等可浮-混合浮选实验结果Table 6 Iso-flotation-mixed flotation test results

图3 等可浮-混合浮选实验流程Fig.3 Iso-flotation-mixed flotation test flow

由表6 实验结果可知，通过等可浮-混合浮选-分支分离流程实验，可得到Zn 品位13.00%、Zn回收率8.56%的锌精矿1，Zn 品位50.23%、Zn 回收率71.23%的锌精矿2，两者合并，锌精矿Zn 品位只有38.79%、Zn 回收率79.79%。通过该流程得到的锌精矿1Zn 品位较低，因为存在大量黄铁矿导致锌硫分离困难。因此，该流程不利于锌硫分离，不适用于矿石中锌矿物的回收。

2.4 脱硫-锌硫混合浮选选锌流程

通过优先浮选选锌流程和等可浮-混合浮选-分支分离选锌流程实验发现，原矿中大部分黄铁矿可浮性极好，对锌硫分离很不利，考虑先脱除可浮性较好的黄铁矿，后锌硫混浮的流程。预先脱硫，一方面可减少黄铁矿对锌浮选的干扰，另一方面提前脱除硫，大大减小了选锌时的药剂用量。脱硫-锌硫混合浮选选锌流程实验，选择石灰抑制黄铁矿，硫酸铜作硫化矿活化剂，丁基黄药作硫化矿捕收剂，松醇油作起泡剂，流程结构为一段粗选脱硫、二粗一扫二精、一次磁选除铁、一次摇床选锡。实验结果见表7，实验流程见图4。

表7 脱硫-混合浮选流程实验结果Table 7 Test results of desulphurization and mixed flotation process

图4 脱硫-混合浮选实验流程Fig.4 Test results of desulphurization and mixed flotation process

由表7 实验结果可知，通过脱硫-混合浮选流程实验，可得到Zn 品位50.32%、Zn 回收率84.00% 锌精矿，Sn 品位48.56%、Sn 回收率36.18%的锡精矿。说明该流程可及时脱除铁矿物和硫矿物，并且在铁精矿和硫精矿中的Zn、Sn 损失很少。另外，先浮选后磁选重选工艺流程具有经济性，在选厂投资和生产运营上投资少、操作简便的优势。综上可知，确定原矿中锌回收原则流程为脱硫-混合浮选流程。

2.5 闭路实验流程

闭路实验有中间产品返回，一是对浮选指标有一定影响，精矿品位会有所下降而回收率会有所提高；二是开路实验的药剂用量不完全适应，通常需适量减少，因此，闭路实验需对药剂用量及流程结构进行适当调整。闭路实验流程见图5，闭路实验结果见表8。

图5 脱硫-锌硫混合浮选实验流程Fig.5 Test process of desulfurization and zinc-sulfur mixed flotation process

表8 脱硫-锌硫混合浮选流程实验结果Table 8 Test results of desulfurization and zinc-sulfur mixed flotation process

由表8 实验结果表明，通过闭路实验可得到锌精矿Zn 品位47.06%、Zn 回收率90.76%的良好试验指标。说明脱硫-锌硫混合浮选实验流程对原矿锌回收具有较好的适应性，中矿返回的创新调整对提高锌浮选指标起到积极作用。

3 结 论

（1）原矿中主要有价元素为Zn、Sn，含量分别为6.04%、1.05%，Fe、S 具有综合回收价值，含量分别为29.33%、19.08%，主要有害元素As 含量很低，主要脉石成分为SiO2，含量为16.63%。锌主要以铁闪锌矿形式存在，其次为闪锌矿。铁金属主要以硫化物的形式存在，其次为褐铁矿等，硫主要存在于铁的硫化物中，综上可知，该矿石为复杂难选的多金属矿石，具有较高的回收价值。

（2）对原矿的锌回收工艺流程进行了研究，最终确定脱硫-锌硫混合浮选实验流程较为合理，预先脱除部分可浮性好的黄铁矿，一方面可减少黄铁矿对锌浮选的干扰，另一方面提前脱除硫，大大减小了选锌时的药剂用量。闭路实验流程改变常规中矿返矿顺序，同时将部分锌精选尾矿和中矿再选尾矿作为选锡给矿，减轻了中矿对选锌的干扰，并且提高了锡的入选量。

（3）采用脱硫-锌硫混合浮选流程，经一段脱硫、二粗一扫三精，通过闭路实验可得到锌精矿Zn 品位47.06%、Zn 回收率90.76%的良好指标。