改性钢渣吸附重金属离子的研究现状

2021-03-15闫英师李玉凤赵礼兵

矿产综合利用 2021年1期

闫英师 ,李玉凤,2 ,赵礼兵,2

（1.华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山 063210）

钢渣是指在炼钢过程中排放的固体废渣，每生产1 t 粗钢约产生8%～ 15%钢渣[1]，目前我国钢渣堆积量大、综合利用率低，如何提高钢渣的综合利用率已成为目前学者的研究热点。

钢渣主要组成为CaO、SiO2、FexOy、Al2O3和MgO 等，另外含有少量其他金属熔融物如MnO 等。由于钢渣具有比表面积大，机械强度高等特点，近年来，国内外学者对利用钢渣处理废水进行了大量研究[2-6]，在废水处理领域中展现出良好的应用前景，不同产地的钢渣组成差异较大，钢渣受本身物理化学性质的影响导致吸附效率不高，而对钢渣进行改性处理，可增加其对废水中污染物质的脱除能力。

1 钢渣的除污机理

钢渣主要成分为钙、硅、铁、铝和镁的氧化物，且带有活性基团[7]，使其能够作为水处理剂吸附重金属离子，其吸附机理主要为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要依靠钢渣对污染物质之间的范德华力，钢渣的物理吸附由其比表面积、疏松多孔性决定，比表面积越大、空隙越多其物理吸附能力越强。当吸附质与吸附剂之间有电子的转移、化学键的形成和断裂时称为化学吸附，化学吸附主要包括化学沉淀作用、还原作用、阳离子交换、表面配位等四种形式[8]，每一种形式去除作用详细阐述如下。

1.1 化学沉淀作用

当钢渣与水溶液接触时，钢渣中的氧化钙和氧化镁（CaO 和MgO）等会发生水解反应，使得溶液的pH 升高，当达到污染物质的溶度积（Ksp）时，会生成沉淀，并从废水中分离出来，实现去除污染物的目的。以钢渣吸附Cd2+为例，发生如下反应（M 代表钢渣中的二价金属阳离子）。

佘建[9]在利用改性钢渣去除磷的试验中发现有Ca-P 白色沉淀生成，当钙离子从钢渣中溶出进入溶液中，使溶液的pH 值增高，溶液中的钙离子与OH-和PO43-形成稳定的Ca-P 化合物，溶液的pH 值对污染物质形成沉淀起重要作用。

1.2 还原作用

钢渣在氧化熔炼过程中，铁水中有部分铁原子氧化生成FeO，使得钢渣具有还原性，能够为溶液中提供电子，来还原水中的高价态金属离子。通过对吸附前后的钢渣进行XPS 分析，杨慧芬等[10]研究表明，吸附前后的Cr3+质量分数增加了0.292%，而FeO 的质量分数下降了0.85%，表明FeO 为Cr6+还原为Cr3+提供了电子。

1.3 阳离子交换

钢渣表面上的H+、Fe2+和Ca2+可与溶液中的金属阳离子发生交换，主要通过静电引力作用使这些阳离子能够吸附到钢渣表面，刘盛余[11]认为阳离子交换具有选择性，与离子价态、有效水合半径等因素有关，离子价态越高、水合半径越小，越易发生离子交换作用。

1.4 表面配位

由于钢渣中的硅、铝和铁的氧化物表面离子配位不饱和，当与重金属离子接触时，钢渣表面的活性位点就会被重金属离子占据，在钢渣表面形成难溶或不溶盐从而被固定在钢渣中[12]。另外，钢渣与水接触时，钢渣表面会发生反应生成羟基化基团SiOH[13]（常写成SOH），重金属阳离子能够与SOH 发生反应形成配合物，实现去除废水中重金属离子的目的。以钢渣吸附废水中Zn2+为例，配合过程如下：

2 钢渣的改性方法

通过分析钢渣吸附污染物质的吸附机理可以发现，影响其吸附性能的主要因素为钢渣的比表面积的大小、钢渣所含成分等因素，对吸附性能较差的钢渣进行改性处理，目前改性方法主要有无机改性、高温活化改性和复合改性三种。

2.1 无机改性

无机改性主要有酸改性、碱改性和盐改性三类，分别将钢渣与一定浓度的酸、碱和盐溶液充分混合。目前学者利用酸和碱改性的较多，利用盐改性的较少。

2.1.1 酸改性

当钢渣中的碱性氧化物与酸溶液接触时会发生化学反应，生成可溶性的盐类进入溶液中，使得钢渣本身的层间键力减小，使其结构发生改变，增加了钢渣的比表面积、孔体积。主要的酸性改性剂有盐酸和硫酸等。

2.1.2 碱改性

当钢渣中的硅酸盐组分和水溶液接触时，会发生电离作用生成硅酸根离子(SiO42-)，使得钢渣表面带有负电荷[14]，通过静电引力作用吸附废水中的污染物质，加入碱改性剂可以加速硅酸盐的水化过程，提高硅酸盐的含量，使得钢渣表面负电荷量增加，提升钢渣的吸附能力。主要的碱改性剂有氢氧化钠、氢氧化钙等。

2.1.3 盐改性

当钢渣与盐改性剂接触时，能够改变钢渣的单位电荷，通过改变钢渣的结构达到增强钢渣活性的目的[14]。主要的盐改性剂有钠盐和钙盐等。

2.2 高温活化改性

高温活化改性是将钢渣在高温条件下进行热处理的一种方法。目前对钢渣的改性温度一般在400～ 1100℃范围内。钢渣的组成较稳定，当钢渣经过高温处理时，可以使钢渣致密的表面经过高温发生迸裂，释放出其内部的能量，使其表面更加疏松多孔，增大钢渣的比表面积，所带的负电荷也增加，从而加强钢渣的吸附能力。

2.3 复合改性

复合改性是指将一种或几种材料与钢渣混合后再经过无机改性或高温改性的一种方法。目前学者将Al2O3和Al(OH)3等物质添加到钢渣中，来提高钢渣的吸附性能。复合改性可以使钢渣吸附剂处理废水的效率大大提高，谢为民等[15]将钢渣添加氧化铝后进行酸改性用于对铅离子的吸附，对铅离子的去除量达到420 mg/g，证实了改性钢渣具有良好的稳定性和较强的吸附能力。

综上可知，对钢渣的改性围绕增加钢渣的孔隙度、比表面积和增强钢渣表面所带负电荷的数量为主，提高了钢渣对污染物质的物理吸附和静电引力作用。但改性过程需要消耗大量的化学药剂或者能量，经济实用性差，是没有用于工业化的重要原因。通过分析钢渣改性机理，可以通过增加有机基团的方法来对钢渣改性，增强改性钢渣依靠表面配位、螯合作用去除废水中的污染物质。

3 改性钢渣处理重金属离子的应用现状

目前利用改性钢渣处理废水中的重金属离子研究较多，主要用于吸附废水中的Pb2+、Cr3+（Cr6+）、Hg2+、Zn2+、Cd2+和As3+等。学者利用改性钢渣吸附重金属离子的研究内容见表1。

3.1 处理含铅废水

含铅废水主要来源于电镀、机械和化工等行业[16]，铅是一种高毒性金属，通过食物链进入人体后很难通过代谢排入体外，对人体健康造成严重的危害。

表1 改性钢渣去除废水中重金属离子研究Table 1 Removal of heavy metal ions from wastewater by modified steel slag

不同改性方法的钢渣对重金属离子的吸附效果存在差异，改性程度、改性剂浓度和吸附条件对吸附效果均有影响。肖迎旭[17]对比酸和碱两种改性方式对铅离子的去除效果，结果发现均提高钢渣的吸附效果，在Pb2+浓度为20 mg/L、pH 值为2、转速150 r/min、改性钢渣用量2 g/L 和反应100 min 的条件下，酸和碱改性钢渣铅离子的去除率分别为98.3%和97.3%。申颖颖[18]利用0.16 mol/L 的H2SO4改性钢渣吸附废水中的铅离子，改性钢渣投加量3～ 9 g/L、初始浓度100～ 650 mg/L、吸附时间200～ 350 min、溶液pH 值为3～ 6 时，对铅离子的去除率都在95%以上。申颖颖还发现废水中有白色沉淀生成，并认为改性钢渣吸附Pb2+的机理以化学沉淀和离子交换作用为主。

3.2 处理含铬废水

含铬废水主要来源于选矿、金属冶炼和染料等行业[19]，铬元素主要以Cr3+和Cr6+化合物形式存在，Cr6+比Cr3+的溶解性更强，所以Cr6+毒性更高，铬是国际公认的三种致癌金属之一。肖旭迎[17]通过硫酸改性钢渣处理废水中的Cr3+，在改性钢渣粒径0.074～ 0.15 mm、投加量1.8 g/L、转速150 r/min 条件下反应40 min 后对Cr3+的去除率达到99%以上。硫酸改性钢渣对Cr3+的去除率随吸附时间、投加量和溶液pH 值的增加均呈现出先增加后稳定的趋势，动力学研究表明化学吸附决定了硫酸改性钢渣对Cr3+的吸附速率。蒋艳红等[20]利用高温改性钢渣处理渗滤液中的Cr6+，当溶液pH值为3～ 6 时吸附效率较好，当pH ＞8 时，改性钢渣对Cr6+的去除效率下降，其原因可能是在碱性条件下，Cr6+主要以Cr2O72-和CrO42-形式存在，不能通过静电吸附的方式将Cr6+吸附到改性钢渣表面，从而减弱了对Cr6+的吸附能力。

3.3 处理含汞废水

含汞废水主要来源于塑料、化工和电子等行业排放，具有高毒性，对人体和生物有严重的危害，且不能降解为无毒物质[21]。夏娜娜[22]以15%的硫酸对钢渣进行改性吸附海水中的Hg2+，实验结果表明，在常温条件下，pH 值为8、汞离子浓度为4 μg/L、反应2 h 时，硫酸改性钢渣对汞离子去除效率为95.9%，相比原钢渣提高25.9%，与常见吸附剂活性炭的吸附性能相当，相比活性炭，钢渣的来源更加广泛易得，有很广阔的应用前景。

3.4 处理含锌废水

锌在人生长发育过程中起到非常重要的作用，但过量的锌会导致人的免疫功能下降[23]。改性温度、改性时间对钢渣的吸附能力有重要影响，改性温度过高、时间过长会影响钢渣的组成结构，使得钢渣孔隙塌陷，比表面积大大减小。曾文超等[24]采用响应曲面法探究了钢渣改性的最优条件，结果表明，将氢氧化铝、钢渣（比例为1:4.16）、改性温度为759℃、改性时间为168 min 时对锌离子的去除率可以达到97%以上。分别探究了改性钢渣用量、pH 值对吸附效果的影响，当改性钢渣用量为1 g/L 时，吸附效率已达到较佳。pH 值控制在4.5 左右时，Zeta 电位显示钢渣达到稳定状态，能够更好的吸附锌离子，曾文超等还发现温度越高越利于吸附过程的进行。

3.5 处理含镉废水

张路遥等[25]将钢渣在800℃条件下加热1.5 h，用于对Cd2+的吸附，在改性钢渣粒径0.15～ 0.9 mm、用量1 g/100 mL、初始浓度10 mg/L，吸附30 min后对Cd2+去除率达到94%，高温改性钢渣对镉离子的吸附过程符合Freundlich 方程，相关系数为0.9984。张璐遥还对吸附后钢渣的解吸再生进行了研究，结果表明NaOH 和高温均能够使饱和钢渣解吸再生，重新获得吸附Cd2+的能力。来雪慧等[26]则利用蒙脱石－钢渣复合颗粒吸附废水中的Cd2+，并探究Cu2+和Pb2+对Cd2+竞争吸附的影响。结果表明钢渣占复合吸附颗粒质量的50%、复合颗粒用量15 g/L、pH 值为5.6、初始浓度100 mg/L、吸附60 min 后对Cd2+的吸附效果较佳，去除率达到97%以上；在Cu2++Cd2+溶液、Pb2++Cd2+溶液和Cu2++Pb2+、Cd2+溶液中均表现为优先吸附Cu2+和Pb2+，其中Pb2+对Cd2+的吸附影响更大。

3.6 处理含砷废水

夏娜娜[22]利用3 mol/L NaOH 对钢渣进行改性用于去除海水中的砷，在试验条件下对砷的去除率为90.9%，较未改性钢渣提升24.4%，并发现碱改性钢渣对温度和pH 值有很强的适应性。而且还发现改性钢渣对As5+的吸附性能高于As3+，可能是因为改性钢渣吸附同一种物质时，具有价态选择性[11]。闫萌萌等[27]将钢渣浸泡在铁氧化菌的培养液中进行改性，改性钢渣的对As3+的吸附速率快于未改性钢渣，达到吸附平衡的时间更短，去除率更高，这是因为吸附速率主要是由砷在钢渣空隙内部达到平衡的时间决定，由于对钢渣改性后比面积和空隙度变大，加快了对砷的吸附速率。改性后钢渣的平衡吸附量为101.01 mg/g，比原钢渣（53.19 mg/g）增长接近一倍。

利用改性钢渣吸附废水中的重金属离子取得了较好的效果，较未改性钢渣吸附能力明显提升，改性钢渣对重金属离子的去除主要通过吸附和沉淀作用，吸附过程不只是一种吸附形式起作用，而是多种吸附形式相互协同完成，只是在不同的条件下起主导作用的机理不同。