果蔬垃圾及餐厨浆液水解酸化处理试验研究

朱丽可， 张力， 郑云锋， 杭建强， 徐景琦， 李仕超

（1.维尔利环保科技集团股份有限公司， 江苏 常州 213125；2.常州维尔利餐厨废弃物处理有限公司， 江苏 常州 213100）

餐厨垃圾和果蔬垃圾是我国城市有机固体垃圾中的重要组成部分， 具有产量巨大、 含水率高、 有机质含量高等特点［1］， 已成为环境污染治理和资源化为导向的重要研究对象。 餐厨垃圾组分复杂， 极易腐烂变质、 滋生细菌， 蕴含大量的生物质能和丰富的微量元素。 果蔬垃圾成分相对简单， 糖类和半纤维素高达75%， 挥发性有机物占原料总固体比例高于80%。 果蔬垃圾和餐厨垃圾水解酸化可产生C2 ～C5 挥发性脂肪酸（VFA）产物。

污水处理项目中常投加甲醇、 乙酸钠或葡萄糖等作为反硝化碳源， 如某渗滤液处置工程每天添加6 ～7 t 甲醇， 其毒性及昂贵的处理成本影响工程推广和应用。 为降低成本消耗， 部分餐厨垃圾处理项目选择投加餐厨有机浆液作为外加碳源， 但易造成生化系统有机氮积累， 影响出水效果。 相关研究显示， 利用VFA 物质或多种混合VFA 作碳源进行反硝化试验， VFA 可生化性强， 具有较好的反硝化性能［2］。 为寻求安全、 廉价的生化碳源， 探究利用果蔬垃圾和餐厨浆液的水解酸化液作为生化碳源以调节污水碳氮比、 提高脱氮效果， 以果蔬垃圾、 餐厨浆液为对象开展水解酸化试验研究， 考察水解酸化的特性、 关键指标变化， 并对酸化液作为碳源进行可行性分析， 为其实际应用提供理论和技术依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用水果垃圾取自某生活超市腐烂的废弃水果， 蔬菜垃圾取自某大型批发菜市场剩菜烂叶；为避免油脂对试验的影响， 餐厨浆液取自某餐厨废弃物综合处置工程三相离心提油后的出水； 接种污泥取自某餐厨废弃物综合处置工程厌氧消化的沼液。 将果蔬垃圾样品破碎后与接种污泥按比例混合打浆， 餐厨浆液直接与接种污泥按比例混合， 混合液分别置于2 L 锥形反应瓶中。 餐厨浆液和接种污泥理化性质如表1 所示。

表1 餐厨浆液、 接种污泥理化性质Tab. 1 Physicochemical properties of food wastewater and inoculated sludge

1.2 试验装置

锥形试验装置为有机玻璃制成， 有效容积为2 L， 反应体系保持密闭和避光。 采用数显恒温器对装置进行恒温加热， 温度传感器实时监测反应体系温度； 采用数显电动机械搅拌器对反应体系进行搅拌， 以保证其混合均匀。 试验装置示意如图1 所示。

图1 试验装置示意Fig. 1 Experimental device

1.3 试验工况

4 种试验工况分别为： （A） m（接种污泥）∶m（蔬菜）＝1.5 ∶1； （B） m（接种污泥）∶m（水果）＝1.5 ∶1；（C） m（接种污泥）∶m（果蔬）＝1.5 ∶1（果蔬为m（水果）∶m（蔬菜）＝1 ∶1， 下同）； （D） m（接种污泥）∶m（餐厨浆液）＝1 ∶1。 为探究接种微生物的作用， 增设空白试验工况为（E） m（纯水）∶m（果蔬） ＝1.5 ∶1。各试验工况及物料理化指标如表2 所示。

表2 各试验工况物料的理化指标Tab. 2 Physicochemical indicators of raw materials under different working conditions

1.4 试验方法

文献［3］研究结果表明， 中温、 中性偏碱性pH值时果蔬垃圾的酸化率较高。 本试验中各反应体系保持缺氧和避光状态， 37 ℃恒温， 机械搅拌转速控制在150 r／min 以保证体系混合均匀， pH 值每隔24 h 调节至6.8 ～7.2 以保证水解酸化微生物正常的生存环境， 体系含固率分别为2.4%、 5.4%、3.9%、 4.6%、 3.7%。 水解酸化反应时间分别设为0、1、 2、 3、 4、 5、 6 d， 考 察COD、 NH3－N、 TN、VFA、 pH 值、 BOD5等指标变化情况。

1.5 分析方法

COD、 NH3－N、 TN 和VFA 采用HACH 分光光度法测定； pH 值的测定参考GB 6920—86《水质pH值的测定玻璃电极法》； BOD5的测定参考HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》； 总固体含量（TS）采用烘干称重法测定。

2 结果与讨论

2.1 pH 值的变化情况

有研究显示， 中性偏碱性水解环境有利于产生乙酸等小分子VFA， 它作为反硝化碳源可提高反硝化效率［3］， 因此本研究中每间隔24 h 调节体系的酸碱值至6.8 ～7.2。 水解酸化反应时间内pH 值的变化趋势如图2 所示。

图2 pH 值的变化趋势Fig. 2 Variation trends of pH value

从图2 可以看出， 5 种工况下前4 天的pH 值波动相对较大， 其中第1 天下降幅度最为显著， 第4 天后pH 值相对趋于稳定， 这表明第1 天水解酸化反应效果明显， 随着反应时间的延长， pH 值下降幅度趋缓， 水解酸化反应逐渐减弱， 即前4 天发生了稳定的水解酸化反应。 水解酸化过程通常会产生大量的小分子VFA， 工况B 在0 ～1 天的pH 值下降幅度最大， 且第1 ～3 天的pH 值相对较低，可见其产酸效果较为显著， 这主要能因为水果中的单糖含量较高， 水解过程中易出现酸化情况［1］； 工况A、 C、 D 的pH 值变化趋势则较为相似。

2.2 COD、 BOD5 的变化情况

水解酸化反应时间内COD 的变化趋势如图3所示。 从图3 可以看出， 整体上COD 无明显的变化趋势， 但在第6 天时， 除了对照组工况E 外，其他工况中COD 浓度均有下降趋势， 若继续延长反应时间， 可能会进入后续的厌氧产气阶段， 构成COD 或BOD 的简单有机物将会以CO2、 CH4和H2的形式逸出。 工况A ～E 的初始COD 质量浓度分别 为38 750、 74 250、 59 125、 70 250 和42 875 mg／L， 工况B 的COD 浓度最高， 工况A 和C 远低于工况B， 这说明水果垃圾中的有机物成分高于蔬菜垃圾； 工况D 下COD 浓度也相对较高， 这主要是因为餐厨浆液来源于餐厨提油后的废水， 其自身COD 浓度较高。

图3 COD 浓度的变化趋势Fig. 3 Variation trends of COD concentrations

水解酸化阶段主要是碳水化合物、 蛋白质和脂肪等复杂难生物降解的大分子有机物在兼性菌的作用下分解转化为乙酸、 醇等简单可生物降解的小分子有机物， 即大分子COD 降解为小分子有机酸，提高BOD5浓度， 可大幅度提高体系的可生化性。水解酸化反应初始时和第4 天时不同工况下BOD5浓度及m（BOD5）／m（COD）（以下简称B／C）， 如表3 所示。 从表3 可以看出， 反应第4 天时， B／C 在0.27 ～0.35 范围内， 这表明各工况均具有一定的可生化性。 此外， 工况B 的B／C 最大（0.39）， 工况A的B／C 最小（0.27）， 这表明腐烂的水果垃圾具有较好的可生化性， 而蔬菜垃圾的可生化性相对较差。

表3 不同工况下BOD5 浓度及B/C 比Tab. 3 BOD5 concentration and B/C ratio under different operating conditions

2.3 NH3－N、 TN 的变化情况

物料中TN 主要包括有机氮和NH3－N， 缺氧环境中， 随着反应时间的延长， 大部分可生物降解的有机氮被还原为消化液中的NH3－N。 水解酸化反应时间内NH3－N、 TN 的变化趋势如图4 所示。

图4 NH3-N、 TN 浓度的变化趋势Fig. 4 Variation trends of NH3-N and TN concentrations

从图4 可以看出， 工况D 的NH3－N 浓度随反应时间的延长而呈现先增加后趋于稳定的变化趋势， 且其TN 浓度均高于工况A、 C、 B、 E。 这主要是因为餐厨浆液中含有较高质量浓度的TN（通常为2 000 ～3 000 mg／L）， 而水果和蔬菜中的氮元素较低， 其反应体系中的TN 主要来源于接种污泥，因此NH3－N 浓度变化并不明显。 理论上， 反应体系中TN 浓度基本不会发生变化， 图4 中TN 浓度的波动可能与水解过程中微生物的自身生长需要有关。

5 种工况下， 不同反应时间的TN 浓度均高于NH3－N 浓度， 由此可知， 除了可生物降解的有机氮外， 体系中还存在一部分难生物降解的有机氮未转化为NH3－N， 但此部分的占比相对较低。

2.4 VFA 的变化情况

反应过程主要分为水解阶段和酸化阶段： 在水解阶段， 发酵细菌可将不易被微生物利用的大分子物质水解为小分子物质， 具体表现为碳水化合物、蛋白质和脂肪等复杂有机物在水解和发酵细菌作用下， 转化为单糖、 氨基酸、 甘油和脂肪酸以及CO2等小分子有机物； 酸化阶段， 产氢产乙酸菌将上述小分子有机物进一步转化为H2、 CO2和VFA。 因此， 物料经水解酸化后会产生大量的VFA， 本试验中水解酸化液是果蔬垃圾以及餐厨浆液厌氧消化中水解酸化阶段产生的发酵产物， 是含有多种小分子VFA 成分的混合物， 包括乙酸、 丙酸、 丁酸、戊酸和己酸等。 相关研究显示， 水解酸化反应得到的挥发酸主要以前3 种为主［4］。 水解酸化反应时间内VFA 的变化趋势如图5 所示。

图5 VFA 浓度的变化趋势Fig. 5 Variation trends of VFA concentrations

从图5 可以看出， 水解酸化反应前期（0 ～4 d）， 工况A ～E 的VFA 浓度增加显著， 反应后期（4 ～6 d）， 工况A、 D、 E 的VFA 浓度呈现出先降低后增加的趋势， 工况B、 C 的VFA 浓度略有增加后呈现降低趋势。 若继续延长反应时间， 则可能导致体系中易降解有机物的含量降低， 影响碳源品质； 当然， 也可能存在部分难降解有机物水解滞后的情况。 综合来看， 在第4 天时各反应体系中的VFA 浓度基本达到最大值， 由此可见水解酸化的停留时间以4 d 为宜， 4 ～6 d 内VFA 浓度基本趋于稳定， 这与前文中有关pH 值的分析结论保持一致。 水解酸化反应6 d 时间内， 工况B 的VFA 浓度增加量高于其他工况， 这表明水果垃圾的水解酸化效果相对最优。

水解酸化反应4 d 内VFA 与COD 的相关性分析如图6 所示。 从图6 可以看出， VFA 与COD 浓度 呈 现 显 著 的 相 关 关 系（r ＝0.950 9， p ＜0.05），VFA 浓度大小主要取决于体系中可降解有机物的含量， 工况B 的VFA 生成量较大， 主要是因为该体系中COD 浓度较高， 且可生化性较好。 由此可知， 水果垃圾能够提供相对较高浓度的COD 及VFA。 A、 B、 C、 D、 E 等5 个工况中第4 天的VFA 占COD 比 例 分 别为23.9%、 21.0%、 22.5%、18.7%、 19.7%， 经短停留时间（≤4 d）反应后VFA含量基本达到COD 总量的20%， 分析其原因可能是反应体系中除含有易生物降解的有机物， 还含有部分难生物降解的有机物， 高分子复杂有机物的水解过程较为缓慢［5］。

图6 水解酸化反应4 d 内VFA 与COD 的相关性分析Fig. 6 Correlation analysis bewteen VFA and COD in 4 d during hydrolytic acidification reaction

2.5 水解酸化液作为生化碳源的可行性分析

我国城市生活污水、 填埋渗滤液或餐厨厌氧沼液处理工程中， 部分存在生化处理碳氮比失调、 脱氮碳源不足、 反硝化性能差、 出水水质难以达标等问题［6-7］， 需外加大量碳源以满足工艺处理要求，工程项目上通常采用甲醇、 乙酸或葡萄糖作为反硝化碳源， 以调节碳氮比、 提高系统脱氮速率［8-9］，这将大大增加运行成本。

水解酸化的目的是尽可能将大分子COD 转化为小分子VFA、 有机氮转化为NH3-N， 以满足生化碳源的要求。 根据前文分析结果， 水解酸化反应第4天时， 果蔬垃圾和餐厨浆液反应体系均可产生大量VFA， 其增长率均大于200%， m（BOD5）／m（TN）分别 为4.0、 13.1、 6.9 和7.8， B／C 比 分 别 为0.27、0.39、 0.28 和0.30。 因此， 果蔬垃圾和餐厨浆液的水解酸化产物均具有较好的利用潜能， 可成为一种廉价优质的污水处理阶段的反硝化碳源。 该水解酸化液无毒害作用、 有机物含量高、 可生化性相对较好， 其原料选择顺序宜为水果垃圾＞餐厨浆液＞果蔬垃圾＞蔬菜垃圾。 餐厨浆液中含有油脂成分，且氮含量相对果蔬垃圾较高； 蔬菜垃圾水解酸化反应程度相对水果垃圾来说较弱； 水果垃圾水解酸化液提供的COD 和VFA 高于其他物料， 这可能是因为水果垃圾中的糖类等有机物成分较高［10］， 提高了其水解酸化液的可生化性。

3 结论

（1） 本研究中水解酸化反应的最佳反应条件为： pH 值为6.8 ～7.2， 温度为37 ～38 ℃， 机械搅拌转速为150 r／min。 随着反应进行， 蔬菜垃圾、水果垃圾、 果蔬混合物及餐厨浆液各工况下VFA浓度大幅增加， 当水解酸化反应时间为4 d 时，VFA 产量约占COD 总含量的20%， 其水解酸化液可作为反硝化碳源。

（2） 在缺氧环境中， 随着反应时间的延长， 大部分可生物降解的有机氮被还原为NH3－N， 且不同反应时间下TN 浓度均高于NH3－N 浓度， 这表明反应体系中不仅含有易于生物降解的有机物， 而且存在部分难生物降解的有机物。

（3） 蔬菜垃圾、 水果垃圾、 果蔬混合物以及餐厨浆液水解酸化反应体系中B／C 为0.27 ～0.39，m（BOD5）／m（TN） 为4.0 ～13.1， 这表明各反应体系的水解酸化液均具有一定的可生化性； 水果垃圾中的有机物成分明显高于蔬菜垃圾， 其水解酸化效果和可生化性最为显著。