污泥基吸附剂对邻苯二甲酸二甲酯吸附和解吸附性能研究

徐志标， 潘志辉， 黄彬

（1.广东省建科建筑设计院有限公司， 广州 510010；2.广州大学 珠江三角洲水质安全与保护省部共建教育部重点实验室， 广州 510006）

邻苯二甲酸酯是内分泌干扰物中的一类物质， 不仅危害人体的生殖功能， 还具有致突变、 致癌与致 畸 型 的 危 害 性［1］。 其 中， 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（DMP）是最典型的邻苯二甲酸酯之一， 它广泛存在于人们的日常生活中， 并且非常难生物降解。 由于DMP 的高相对分子质量、 低溶解度和高疏水性，利用吸附作用去除DMP 是一种有效的方法［2］， 但活性炭吸附法的处理成本高， 难以进行规模化应用。 目前， 以剩余污泥为原料制备的活性炭吸附剂具有成本较低、 吸附性能好等特点［3］， 可用于含染料、 苯酚、 重金属离子等废水的吸附处理。 本研究通过化学活化法将污泥制备成为具有多孔结构的吸附材料， 利用化学、 物理手段对其进行表征； 考察污泥制备而成的吸附剂对废水中DMP 的吸附与解吸附效能， 并且探讨DMP 的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 污泥吸附剂的制备

试验所用生化污泥取自某城市污水处理厂含水率约65% 的剩余污泥。 将剩余污泥自然风干， 然后在105 ℃下干燥24 h， 使污泥的含水率低于5%（质量分数）， 再将其研磨成粉状并且过筛（200目）。 粉状的污泥与3 mol／L 的活化剂氯化锌以质量比1 ∶1 搅拌48 h， 进行充分混合后在105 ℃下烘干。 烘干混合物放入马弗炉中， 在无氧环境下以18 ℃／min 的速率升温至700 ℃进行高温热解反应。待活化且冷却后， 产物用3 mol／L 的HCl 溶液漂洗， 再用去离子水多次漂洗至冲洗水的pH 值为中性， 经烘干、 破碎后过200 目筛， 最终得到成品。

1.2 被吸附物的制备

将有机污染物DMP 作为吸附试验的被吸附物，并配制质量浓度为1 000 mg／L 的DMP 溶液作为试验储备水样。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附试验

配制一系列一定浓度的DMP 溶液100 mL 于250 mL 碘量瓶中， 准确称取一定量的污泥基吸附剂放入其中， 在30 ℃条件下， 保持转速为150 r／min， 气浴振荡2 h 使其达到吸附平衡。 利用离心分离机（转速为3 500 r／min）将反应后的混合液进行泥水分离， 测定上清液中DMP 的浓度， 并采用下式计算出相应的DMP 吸附量。

式中： q 为单位质量污泥基吸附剂对DMP 的吸附量， mg／g； C0为混合溶液中DMP 的初始质量浓度， mg／L； C 为吸附后混合溶液中DMP 的质量浓度， mg／L； V 为混合溶液的体积， L； W 为污泥基吸附剂的质量， g。

1.3.2 解吸附试验

在容积为250 mL 的锥形瓶中加入0.4 g 污泥基吸附剂， 再加入100 mL 质量浓度为1 000 mg／L 的DMP 溶液， 放置于恒温振荡箱中， 在30 ℃条件下静态吸附2 h。 然后将吸附饱和后的污泥基吸附剂用离心分离法取出并浸泡在100 mL 浓度为1 mol／L的NaOH 溶液中， 进行90 min 的解吸附。 解吸附完成后， 采用去离子水对残留在吸附剂表面的NaOH 进行多次冲洗， 直至清洗液pH 值约为7，最后将清洗后的吸附剂置于烘箱中在105 ℃下烘干。 采用上述试验步骤多次重复吸附与解吸附过程， 根据吸附平衡时DMP 的去除率来判断污泥基吸附剂的可重复利用性。

式中： η 为DMP 的去除率， %； Ce为DMP 的平衡质量浓度， mg／L。

1.4 分析方法

污泥基吸附剂表面形态采用扫描电子显微镜进行测定； 孔结构采用比表面积分析仪进行分析测定； 样品中的碳、 氮、 氢元素组成采用元素分析仪测定表面官能团采用FT－IR 光谱仪以及Boehm 滴定 法［4］进 行 分 析； DMP 溶 液 浓 度 则 采 用 高 效 液 相色谱仪进行测定， 色谱条件采用紫外线（λ ＝230 nm）检测器， 进样流速为1 mL／min， 进样体积为10 μL 等度洗脱甲醇－水（体积比为80 ∶20）。

2 结果与讨论

2.1 污泥基吸附剂性质表征

2.1.1 物理性质

污泥及污泥基吸附剂SEM 分析见图1。 原污泥表面光滑密实， 没有明显孔洞； 经过氯化锌活化后的吸附剂表面粗糙不平， 有明显清晰的孔结构，这些孔呈现出不同的尺寸和形状， 孔隙结构不规则。 这表明污泥基吸附剂具有一定的吸附能力。

污泥与污泥基吸附剂的比表面积和孔结构情况如表1 所示。 污泥中含碳量相对较高， 在氯化锌的造孔作用下［5］， 活化后的污泥材料比表面积有了明显增加， 并且具有更丰富的孔结构。 另外， 从污泥基吸附剂孔径分布（见图2）可知， 该污泥基吸附剂表面以微孔为主。

图1 污泥及污泥基吸附剂SEM 分析Fig. 1 SEM analysis of sludge and sludge-based adsorbent

表1 污泥与污泥基吸附剂的孔结构特征Tab. 1 Characteristics of porous structure of sludge and sludge-based adsorbent

图2 污泥基吸附剂的孔径分布Fig. 2 Pore size distribution of sludge-based adsorbent

2.1.2 化学性质

污泥和污泥基吸附剂中各元素含量如表2 所示。经过化学活化和高温热解以后， 污泥基吸附剂中的碳含量相对原污泥较高。 另外， 活化后氮与氢含量相对原污泥减少， 这是因为污泥高温热解时发生了缩聚反应或脱氢聚合反应［4］。

表2 污泥与污泥基吸附剂元素分析Tab. 2 Elements analysis of sludge and sludge-based adsorbent

污泥与污泥基吸附剂的FT－IR 图谱见图3。 由图3 可知， 污泥基吸附剂的FT－IR 图谱与污泥相似， 仅部分吸收峰种类存在差异： 污泥吸收峰较多， 说明其具有较多的表面官能团； 而污泥基吸附剂吸收峰较少， 这可能是由于高温热解过程中大量的有机物热解挥发， 从而使其表面官能团种类减少［6］。 通过图谱分析， 可以确定污泥基吸附剂表面主要含有羟基（3 500 ～3 300 cm－1）、 羧基、 内酯基和酚羟基（1 700 ～1 500 cm－1）［7］。

图3 污泥与污泥基吸附剂的FT-IRFig. 3 FT-IR spectrum of sludge and sludge-based adsorbent

采用Boehm 滴定法测定吸附剂表面各官能团的含量， 结果见表3。 由表3 可知， 污泥基吸附剂表面酸性基团含量（0.680 mmol／L）略大于碱性官能团含量（0.527 mmol／L）， 污泥基吸附剂表面呈弱酸性。

表3 污泥基吸附剂表面官能团Tab. 3 Surface functional groups of sludge-based adsorbent

2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

在吸附时间为2 h， pH 值为6， 温度为30 ℃，DMP 质量浓度为1 000 mg／L 的条件下， 考察污泥基吸附剂投加量对DMP 去除率的影响， 结果见图4。

图4 污泥基吸附剂投加量对DMP 去除率的影响Fig. 4 Effect of sludge-based adsorbent dosage on DMP removal

由图4 可知， 在污泥基吸附剂投加量为1～4 g／L 时， 随着其投加量不断增加， 污泥基吸附剂对DMP 的吸附量与去除率也逐渐增加， 这是因为随着吸附剂质量的不断增加， 吸附剂的表面活性位点相应增加， 从而加大了吸附容量， 使得DMP 去除率增加。 然而， 当污泥基吸附剂的投加量增加到4 g／L 后， DMP 吸附量呈现急速下降趋势， 而相应的去除率基本保持不变， 说明此时溶液中的DMP 已经无法满足过量的吸附剂对其吸附作用。 因此， 本研究以4 g／L 的吸附剂投加量作为后续试验条件。

2.3 pH 值对吸附效果的影响

在污泥基吸附剂投加量为4 g／L， 吸附时间为2 h， 温度为30 ℃， DMP 质量浓度为1 000 mg／L的条件下， 考察pH 值对DMP 去除率的影响， 结果见图5。

图5 pH 值对DMP 去除率的影响Fig. 5 Effect of pH value on DMP removal

由图5 可知， pH 值对DMP 的去除率影响较大。 当pH 值为2 ～6 时， DMP 的去除率缓慢上升；当pH 值为6 ～8 时， DMP 的去除率逐渐下降； 当pH 值为8 ～10 时， DMP 的去除率则急剧下降， pH值为10 时， DMP 去除率仅为70% 左右。 当pH 值较低时， 由于溶液pH 值小于污泥基吸附剂的表面零点电荷， 静电引力的作用增强了污泥基吸附剂对DMP 的吸附； 随着pH 值的增大， 污泥基吸附剂对DMP 的吸附量逐渐降低， 这可能是由溶液中浓度越来越高的OH－与DMP 产生竞争吸附所致。

同时由表1 可知， 污泥基吸附剂具有较高的比表面积与孔容， 对DMP 具有一定的物理吸附能力。由于DMP 的分子直径约为1 nm［8］， 与污泥基吸附剂大小（平均孔径约为1.15 nm）相近， 这使得DMP分子进入孔内后受到的阻力增大甚至会阻碍DMP在孔内的扩散， 导致污泥基吸附剂对DMP 的吸附能力有限。

由图5 还可知， DMP 的最大去除率超过90%，污泥基吸附剂对DMP 的高效吸附能力不仅由物理吸附所造成， 其吸附过程中还存在其他吸附形式，如化学吸附。 由图3 与表3 可知， 污泥基吸附剂表面存在一定量的酚羟基（0.098 mmol／L）， 而酚羟基的存在可提高吸附剂的吸附性能， 促进其对DMP的化学吸附［9-11］。

2.4 吸附机理研究

2.4.1 动力学研究

在污泥基吸附剂投加量为4 g／L， pH 值为6，温度为30 ℃， DMP 质量浓度为1 000 mg／L 的条件下， 污泥基吸附剂对DMP 吸附动力学曲线如图6 所示。 由图6 可知， 在初始阶段时（0 ～2 h）， 吸附速率很大， 而2 h 以后吸附速率降低并且逐渐趋于零。因此， 后续试验选取吸附剂的吸附平衡时间为2 h。

图6 污泥基吸附剂对DMP 的吸附动力学曲线Fig. 6 Absorption kinetic curve of sludge-based adsorbent on DMP

为了进一步研究DMP 的吸附机理， 对试验数据采用准一级动力学模型与准二级动力学模型进行拟合， 结果如表4 所示。

表4 DMP 吸附动力学曲线拟合参数Tab. 4 Fitting parameters of DMP adsorption kinetic curve

由表4 可知， 准二级动力学模型对该试验数据的拟合效果更好， 化学吸附决定污泥基吸附剂对DMP 的吸附速率［12］。 污泥基吸附剂对DMP 的吸附分为快速的表面扩散和缓慢的孔隙扩散2 个吸附过程。

2.4.2 吸附等温线

在污泥基吸附剂投加量为4 g／L， 吸附时间为2 h， pH 值为6， 温度为30 ℃的条件下， 污泥基吸附剂 对 初 始 质 量 浓 度 分 别 为50、 100、 200、 400、600、 800、 1 000 mg／L 的DMP 溶液的吸附等温线如图7 所示。 由图7 可知， DMP 的平衡吸附量随平衡浓度的增加而呈先快后慢的递增现象， 此类吸附形式符合L 型吸附的特征［13］。 该吸附曲线表明，污泥基吸附剂对DMP 具有很好的吸附去除能力。

图7 污泥基吸附剂对DMP 的吸附等温线Fig. 7 Adsorption isotherm of sludge-based adsorbent on DMP

为了研究吸附剂对DMP 的吸附性能， 采用Freundlich 吸附等温线模型线性公式和Langmuir 吸附等温线模型线性公式对试验数据进行拟合， 结果如表5 所示。

由表5 可知， Freundlich 模型对吸附数据能更好地拟合。 由此可推断， 多分子层吸附是污泥基吸附剂对DMP 高效吸附的重要原因。 1／n ＝0.468 3，这表明污泥基吸附剂对DMP 的吸附反应能够顺利进行。

表5 吸附等温线拟合参数Tab. 5 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 污泥基吸附剂的再生使用研究

考察污泥基吸附剂的可重复利用特性， 结果如图8 所示。 由图8 可知， 每次吸附后经过再生液处理时， 污泥基吸附剂对DMP 都表现出优良的吸附效能， 经过7 次的吸附－解吸附后， DMP 的去除率仍达到80% 以上， 这说明NaOH 溶液对吸附剂有一定的解吸附能力。

图8 污泥基吸附剂再生次数对DMP 去除率的影响Fig. 8 Effect of regeneration time of sludge-based adsorbent on DMP removal

3 结论

（1） 利用城市污水处理厂的生化污泥， 采用氯化锌改性制备污泥基吸附剂， 最佳制备条件为： 将粉状的污泥浸渍于3 mol／L 的氯化锌中（两者的质量比为1 ∶1）， 在700 ℃下活化1 h； 经改性制备的污泥基吸附剂对DMP 的最佳吸附条件为： pH 值为6， 吸附剂投加量为4 g／L， 吸附时间为2 h， 其对DMP 的去除率可达80%以上。

（2） 污泥基吸附剂以微孔为主， 表面含有较多量的酸性官能团。 Freundlich 模型对吸附平衡数据有很好的拟合结果， 污泥基吸附剂对DMP 的吸附较易进行； 吸附动力学过程符合准二级动力学模型，化学吸附决定污泥基吸附剂对DMP 的吸附速率。

（3） 污泥基吸附剂具有较好的再生性能， 吸附－解吸附7 次后， DMP 去除率仍在80% 以上，远远高于未经再生的污泥基吸附剂。

（4） 污泥基吸附剂对DMP 具有较好的吸附能力， 将生化污泥制备而成的吸附剂应用于废水处理中， 既能将废弃物资源化利用， 又实现了以废治废的目标。