电催化氧化法处理垃圾渗滤液膜浓缩液试验研究

2021-03-13郭涛王建王娟娟张媛媛王红英

工业用水与废水 2021年1期

郭涛，王建，王娟娟，张媛媛，王红英

（1.天津大学，天津 300072； 2.天津壹生环保科技有限公司，天津 300392；3.天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300392）

随着膜处理技术在垃圾渗滤液处理中运用得越来越广泛，大量的膜浓缩液处理处置成为亟需解决的问题。垃圾渗滤液膜处理过程产生约占渗滤液原液质量20% ～ 30% 的膜浓缩液［1］，相比渗滤液原液，膜浓缩液具有有机物浓度高、可生物降解性差、盐含量相对较高等特点［2］，目前处理方法包括回灌［3-5］、蒸发［6-8］、高级氧化技术［9］等。

常用的高级氧化技术包括Fenton 氧化法［10-11］、光催化氧化法［12］、臭氧氧化法［13］、电催化氧化法等。其中Fenton 氧化法所用试剂量大，反应所需pH 值较低，产生含铁污泥，容易引起二次污染等；光催化氧化法存在催化剂不成熟、催化剂难以分离、装置复杂等问题；臭氧氧化法工艺成本较高、对污染物有选择性、氧化效率低及降解效果差等［14］。电催化氧化技术利用阳极直接催化降解污染物，或电解产生强氧化剂·OH 间接降解污染物，具有有机物去除率高、不产生二次污染等优点［15－16］，有较大的工程化应用前景。本研究利用电催化氧化法对垃圾渗滤液膜浓缩液进行现场试验，采用自制电催化氧化设备，考察不同电极材料、膜浓缩液预处理方式、处理时间对COD、 NH3－N、 pH 值的影响。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为某垃圾填埋场渗滤液经RO 处理后的浓液，废水呈深棕色，水质如表1 所示。

表1 试验用水水质指标Tab. 1 Characteristics of experimental water

1.2 试验装置

自制电催化氧化试验设备，容量为100 L，装置示意如图1 所示。该设备主要包括变压器及整流系统（三相交流380 V，整流为直流3 ～5 V）、整流系统冷却散热系统、电压电流显示仪表、水箱（0.1 m3）、极板及接线。

图1 试验装置示意Fig. 1 Experimental device

1.3 试验方法

（1）电极材料优选。考察Ti／Ru－Ir（电极A）、Ti／Pb－Sn（电极B）、 Ti／Sn－Sb（电极C）等3 种电极在电流为48 ～50 A、电催化氧化处理时间为12 h 的条件下，对COD 和NH3－N 的去除效果，从而优选出电极材料。

（2）膜浓缩液预处理方式对处理效果的影响。基于优选出的电极材料，按照表2 设定的试验方案进行3 组试验，分别为膜浓缩液（方案1）、膜浓缩液调节pH 值（方案2）、膜浓缩液预处理后的上清液并调节pH 值（方案3），其中方案3 中投加PAC、PAM 药剂对膜浓缩液进行混凝沉淀，取上清液开展后续电催化氧化试验，考察膜浓缩液预处理方式对COD、 NH3－N、 pH 值的影响。

表2 膜浓缩液预处理试验方案Tab. 2 Experimental scheme of membrane concentrate pretreatment

（3）电催化氧化处理时间对处理效果的影响。取膜浓缩液预处理后的出水进行电催化氧化试验，设定电流为45 ～53 A，电压为3.3 ～3.4 V。电催化氧化处理4 h 后开始取样，而后每隔1 h 取样1 次，分析检测COD、 NH3－N 浓度及pH 值。

1.4 分析方法

COD 浓度采用HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定，电催化氧化处理后的高氯低COD 水样中COD 浓度采用HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》测定； NH3－N 浓度采用HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》测定； pH 值由pH 测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 电极材料优选

采用Ti／Ru－Ir（电极A）、 Ti／Pb－Sn（电极B）、Ti／Sn－Sb（电极C） 3 种电极材料，在初始pH 值为8.12，电催化氧化电流为48 ～50 A，处理时间为12 h 的反应条件下，考察不同电极对COD、 NH3-N去除效果的影响，结果如图2 、图3 所示。

由图2 可知，在相同的处理时间内，电极B对COD 的去除效果最好，比电极A 对COD 的去除率高出20%～25%。

由图3 可知，当处理时间为7 h 时， 3 种电极对NH3－N 的去除率差别较大，试验初始时电极B性能较优，随着处理时间的延长，不同电极材料对NH3－N 的去除效果基本相近。

图2 电极材料对COD 去除率的影响Fig. 2 Effect of electrode material on COD removal

图3 电极材料对NH3-N 去除率的影响Fig. 3 Effect of electrode material on NH3-N removal

在电催化氧化过程中，阳极表面会进行析氧反应，阳极表面析出氧气的过程和有机物的氧化过程存在着竞争关系。阳极的氧化电位越低，其表面的物质越容易被氧化。电极B 的析氧电位高，氧气很难在阳极表面析出，而废水中的有机物易在阳极氧化降解［17］。

2.2 预处理方式对COD 去除效果的影响

选用电极B，按照表2 设定的试验方案，考察膜浓缩液预处理方式对COD 处理效果的影响，结果见图4。

图4 预处理方式对COD 去除率的影响Fig. 4 Effect of pretreatment mode on COD removal

由图4 可知，随着处理时间的延长， COD 去除率均呈上升趋势；方案1 的COD 去除效果较差，分析其原因可能为废水初始pH 值约为8.2，不在电催化氧化处理的最佳pH 值（6～8）范围内［18］；方案2 中，采用HCl 调节废水pH 值为6 ～7，在处理时间为4 h 时COD 去除率为3 种方案中最高，但随着处理时间的延长， COD 去除率增加不明显；方案3 中，投加PAC 和PAM 进行絮凝预处理后，在达到相同COD 去除率的条件下，可缩短处理时间30%～40%。

废水中Cl－质量浓度约为3 500 mg／L，在一定浓度范围内，电解过程中产生的ClO－能够间接氧化去除有机污染物［17］，因此Cl－的存在有利于电催化氧化去除COD，而在不同pH 值下， Cl－电解生成的ClO－的量不同，从而影响电催化氧化的间接氧化作用［19］。

2.3 预处理方式对NH3－N 去除效果的影响

选用电极B，按照表2 设定的试验方案，考察膜浓缩液预处理方式对NH3－N 处理效果影响，结果见图5。

图5 预处理方式对NH3-N 去除率的影响Fig. 5 Effect of pretreatment mode on NH3-N removal

由图5 可知，电催化氧化处理4 h 后，不同预处理方式下NH3－N 去除率均可达到80% 以上，处理后NH3－N 的质量浓度可降到25 mg／L 以下，满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋污染控制标准》中表2 要求；电催化氧化处理6 h 后， NH3－N 去除率均可达到96% 以上，处理后NH3－N 的质量浓度在8 mg／L 以下，满足GB 16889—2008 中表3 要求，且初始pH 值对NH3－N 的去除率影响不大。

结合图4 和图5 可知，电催化氧化处理对COD和NH3－N 有不同的处理速率，其中对NH3－N 具有优先处理权［18］。

2.4 pH 值的变化情况

不同预处理方式下pH 值的变化情况如图6 所示。由图6 可知，试验中pH 值均先下降后上升，分析其原因为阴极存在反应2H2O+2e-→2OH-+H2，电解出OH-，使得pH 值升高；同时阳极存在反应2H2O →O2+4H++4e-，以及废水中存在反应Cl2+H2O →HClO+Cl-+H+，产生H+，使得pH 值下降［17］；水样成分的不同及电极形式的不同，导致两者的竞争强弱状态不同， pH 值的变化趋势不同。试验前4 h 中pH 值呈下降趋势，随着处理时间的延长，废水中Cl-浓度逐渐降低，反应机理从间接氧化转换为直接氧化［17］，污染物在阳极直接氧化而失电子，水在阴极得电子而产生OH-，从而使pH 值逐渐上升。