Fenton 和类Fenton 技术处理水中盐酸四环素试验研究

宋成智， 张娇， 李依， 杨阳阳， 韩岗华

（青岛农业大学 资源与环境学院 青岛市农村环境工程研究中心， 山东 青岛 266109）

抗生素污染问题已经成为世界范围内普遍存在的环境问题， 作为抗生素的生产和使用大国， 我国的抗生素污染及治理问题也引起广泛重视［1-2］。 盐酸四环素作为一种广谱抗生素， 主要应用于人和动物传染病的治疗， 在废水中也很常见［3-4］， 在地表水、 地下水、 海水、 生活饮用水中也广泛存在［5-8］，已被美国环境保护署和欧洲联盟列为新兴污染物。

Fenton 法对有机物的处理效果好、 操作简单、投资较低， 广泛应用于水中有机物的去除［9-10］， 对盐酸四环素有较好的去除效果［11］。 然而Fenton 反应存在最佳pH 值范围较窄（pH 值为2.5 ～3.5）、 H2O2利用率不高［12］、 铁离子易于沉淀等缺点［13］， 因此一系 列 类Fenton 反 应 技 术 引 起 了 广 泛 关 注［14-17］。 类Fenton 反应是Fe3+、 含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、 Cd、 Cu、 Ag、 Mn、 Ni 等可以加速或替代Fe2+， 从而对H2O2起催化作用的一类反应的总称［13］。乙二胺四乙酸（EDTA）作为络合剂可以防止铁离子沉淀， 使Fenton 技术pH 值适用范围更广， 也被应用于水和废水处理中［18-19］。 目前， 大多数Fenton 及类Fenton 技术处理有机物的报道相对独立， 研究对象、 研究方法、 反应条件、 处理效果等均基于不同的条件， 针对常用的铁基催化剂均相Fenton 技术处理盐酸四环素的对比研究尚未见报道。

本试验选用材料易得、 价格便宜、 实际应用可行的4 种均相Fenton、 类Fenton 技术（EDTA-Fe3+、Fe3+、 Fe6+类Fenton 技术）， 对比研究其对盐酸四环素的去除效果。 考察pH 值、 反应时间等参数对盐酸四环素去除效果的影响， 对均相Fenton 技术在水处理领域的应用具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验药剂

盐酸四环素（简称TC， 纯度为98%）、 三氯化铁、 硫化亚铁、 高铁酸钾（纯度为90%）、 30%H2O2、乙二胺四乙酸（简称EDTA）、 硫酸（纯度为98%）、氢氧化钠（纯度为96%）， 药剂均为分析纯。

1.2 试验用水

试验用水采用自配原水， 均现用现配， 称取0.2 g 纯度为98%的TC 置于2 L 容量瓶内， 用纯水稀释至标线， 混匀。 水质指标如表1 所示。

表1 TC 原水水质指标Tab. 1 TC raw water quality indexes

1.3 试验方法

取500 mL 水样于1 000 mL 烧杯中， 用NaOH和H2SO4调节pH 值， 加入Fenton 或EDTA-Fe3+、Fe3+、 Fe6+类Fenton 试剂， 在磁力搅拌器上以150 r／min 快速搅拌， 不同时间间隔取样， 检测TC 浓度。 考察pH 值、 反应时间、 H2O2投加量、 H2O2与铁离子的物质的量比及其投加量对试验结果的影响， 得到最佳试验条件。 在最佳试验条件下， 分析出水CODCr浓度及色度， 并对水样进行紫外全波长扫描， 对比分析原水经Fenton 及类Fenton 氧化处理后出水各项指标的变化。

1.4 分析方法

样品经过0.22 μm 滤膜过滤后测定各项参数。TC 浓度采用紫外-可见分光光度计于360 nm 下定量测定， pH 值采用pH 计测定， 色度采用稀释倍数法， CODCr采用重铬酸钾氧化法， H2O2浓度采用高锰酸钾滴定法标定［11］。

式中： R 为TC 去除率， %； ρ0为原水中TC 质量浓度， mg／L； ρe为处理后出水TC 质量浓度， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 pH 值与反应时间对处理效果的影响

pH 值是影响Fenton 反应的重要参数［17］。 Fenton、EDTA-Fe3+、 Fe3+、 Fe6+类Fenton 等4 个反应体系均设置pH 值为3、 4、 5、 7 等水平， 反应时间为120 min， H2O2投加量为1 mmol／L， H2O2与铁离子的物质的量比为10 ∶1， EDTA-Fe3+类Fenton 体系中EDTA 与Fe3+的物质的量比为1 ∶1， 试验开始后每隔10 min 取样1 次， 考察pH 值与反应时间对TC去除率的影响， 结果如图1 所示。

图1 pH 值对TC 去除效果的影响Fig. 1 Effect of pH value on TC removal

由图1 可以看出， TC 在4 种反应体系中的降解过程有明显差异。 从降解效果来看， 效果最好的是Fenton 反应， 其次是Fe3+类Fenton 反应。 Fenton反应中自由基以·OH 为主， Fe3+类Fenton 反应中产生HO2·， HO2·氧化能力低于·OH［20］， 因此处理效果略差。 EDTA-Fe3+类Fenton 反应对TC 的去除效果最差， 仅为0.9%～3.6%。 由此可见， 投加EDTA 后对Fe3+的催化作用产生了抑制。 李春娟等［18］研究表明EDTA 促进Fe3+的溶解， 强化了Fe3+对H2O2的催化分解反应， 加速了有机物的降解。 这与本试验结论正好相反， 经过对比研究发现， 本试验中H2O2投加量比文献［18］中的要低很多， 猜测是因为其投加量过低造成本次反应的去除率不高， 当提高H2O2投加量为2 mmol／L 时， TC 去除率有明显增加（见图1（e））。 分析认为在H2O2浓度较低时， 对Fe3+的需求较少， EDTA 的促进作用不明显， 反而作为有机物的EDTA 有可能会与TC 竞争较少的·OH，从而降低了TC 的去除率。 Fe6+类Fenton 体系中TC的去除率在8%～50%之间。 文献［21］表明高铁酸钾与水反应会生成氢氧化钾与氧气， 导致出水pH 值上升， 而且高铁酸钾的氧化能力和稳定性受pH 值的影响很大， 其在酸性条件下的氧化性要远远高于中性和碱性条件。

不同反应体系中pH 值对TC 去除效果的影响也存在明显的差异。 由图1（a）可知， Fenton 反应前40 min， pH 值为4 时， TC 的去除率最高， pH值为7 时处理效果最差。 当pH 值过低， Fe3+不能够顺利地被还原成Fe2+， 造成·OH 的链反应受阻；pH 值过高， 一方面会造成铁离子以氢氧化物的形式沉淀从而使催化作用降低， 另一方面会抑制·OH的生成［22］。 在反应40 min 后， 当pH 值为3 ～5 时，TC 的去除效果差异不大。

由图1（b）可知， Fe3+类Fenton 体系中pH 值对反应效果影响更大， 当pH 值为3 时， TC 去除率最低， pH 值为中性时， 前50 min 内TC 去除效果最好， 在50 min 后pH 值为4 时反应效果最好， 略高于Fenton 反应。 由图1（c）、 （e）可知， EDTAFe3+类Fenton 反应受pH 值的影响较小。

反应时间对不同体系中TC 的去除效果影响也有较大差异。 由图1 可知， Fenton 反应速度最快，10 min 内基本完成反应， 20 min 后去除效果基本稳定； EDTA-Fe3+体系20 min 基本完成反应， 60 min后保持稳定； pH 值对Fe3+类Fenton 体系反应速度影响较大， 中性条件下， 反应速率较快， 60 min 后基本稳定； Fe6+类Fenton 体系在120 min 内， TC去除率一直保持上升的趋势， 反应达到平衡所需时间较长。

因此， 经综合考虑， 试验最佳pH 值为4， 反应时间为60 min。

2.2 H2O2 与铁离子物质的量比对处理效果的影响

调节进水pH 值为4， 反应时间为60 min， H2O2的投加量为1 mmol／L， 改变不同反应体系中铁离子投加量， 使H2O2与铁离子物质的量比为5 ∶1 ～15 ∶1， 考察其比值对TC 去除率的影响， 结果如图2所示。

图2 H2O2 与铁离子物质的量比对TC 去除效果的影响Fig. 2 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe on TC removal

由图2 可以看出， 虽然4 种反应中TC 的去除效果存在明显的差异， 但其去除率均随着两者物质的量比的增加而增加， 当H2O2与铁离子物质的量之比超过10 ∶1 后， 去除率增加的幅度较小。 从处理效果和经济角度考虑， H2O2与铁离子最佳物质的量比为10 ∶1。 此时， Fenton 反应中TC 的去除率为68.9%， Fe3+类Fenton 反应中TC 的去除率为63.5%，Fe6+类Fenton 反应中TC 的去除率为26.7%。

EDTA-Fe3+类Fenton 反 应 中， H2O2与 铁 离子物质的量比对TC 去除率影响的趋势与其他3 个反应存在一定的差异， 当两者物质的量比为13 ∶1 时，TC 的去除效果最好， 最大去除率为14.1%； 当两者的物质的量比为10 ∶1 时， TC 的去除率略微降低。这进一步说明， EDTA-Fe3+类Fenton 反应需要比其他3 种反应更高的H2O2投加量。

因此， 经综合考虑， 最佳H2O2与铁离子物质的量比为10 ∶1。

2.3 试剂投加量对处理效果的影响

进水pH 值为4， H2O2与铁离子物质的量为10 ∶1， 反应为60 min 的条件下， 考察H2O2投加量对TC去除率的影响， 结果如图3 所示。

图3 H2O2 投加量对TC 去除效果的影响Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on TC removal

由图3 可以看出， TC 的去除率均随着H2O2投加量的增加而增加， 去除率大小依次为Fenton ＞Fe3+＞EDTA-Fe3+＞Fe6+， 该结果与图1 有所不同。Fenton 试剂在H2O2投加量为2.0 mmol／L 时， TC 去除率已达到90.4%， 当H2O2投加量为2.5 mmol／L 时TC 的去除率更达到95.6%， 此后增加投加量对处理效果的影响不大， 因此Fenton 试剂反应中H2O2最佳投加量为2.5 mmol／L。 Fe3+类Fenton 反应在H2O2投加量为2.5 mmol／L 时， 对TC 的去除率已达到92.3%， 去除率也基本保持稳定。

对于EDTA-Fe3+类Fenton 试剂， 当H2O2投加量低于1 mmol／L 时， TC 的去除率非常低， 甚至低于Fe6+类Fenton 试剂； 当H2O2投加量达到1.5 mmol／L时， TC 的去除率迅速增加； 当H2O2投加量为2.5 mmol／L 时， TC 的去除率为89.3%； 当H2O2投加量为3.0 mmol／L 时， TC 的去除率为91.9%。 试验结果表明H2O2投加量是影响EDTA-Fe3+类Fenton 试剂去除效果的重要因素之一， 且EDTA-Fe3+类Fenton反应中TC 的去除率仍低于Fenton 和Fe3+类Fenton反应。 这与文献［18］的研究成果存在差异， 分析原因可能是本试验在酸性条件下完成， EDTA 对Fe3+类Fenton 试剂的促进作用没有发挥出来。

对于Fe6+类Fenton 反应， 在H2O2投加量为2.0 mmol／L 时， TC 的去除率为40.4%， 此后增加其投加量对去除率的影响不大。 同样也可以看出，Fenton 与其他2 种类Fenton 相比， Fe6+类Fenton 试剂的去除效果不理想。

因此， 综合考虑， 最佳的H2O2投加量为2.5 mmol／L。

2.4 对出水CODCr 浓度的影响

在进水pH 值为4， H2O2投加量为2.5 mmol／L，H2O2与铁离子物质的量比为10 ∶1， 反应时间为60 min 的条件下， 分别对原水以及Fenton、 3 种类Fenton 法处理后出水CODCr浓度进行检测， 结果如图4 所示。

图4 不同处理方法对出水CODCr 浓度的影响Fig. 4 Influence of different treatment processes on effluent CODCr concentration

由图4 可见， 本试验中Fenton 法和类Fenton 法对CODCr的去除效果均较差， 经Fe3+类Fenton 法处理后CODCr的去除率最高， 但仅为21.4%； Fe6+类Fenton 法对CODCr去除率仅为1.6%； EDTA-Fe3+类Fenton 处理后出水CODCr浓度高于进水， 分析其原因可能是EDTA 为有机物， 增加了废水中有机物负荷。 因此， 单从CODCr去除角度来看， EDTA-Fe3+类Fenton 不适合用于废水处理。 由此可见， 试验采用的Fenton 试剂和类Fenton 试剂并不能使TC 完全矿化， 在试验最佳条件下有机物矿化率较低， 这可能是因为TC 为四环结构， 结构十分稳定［21］。

2.5 对出水色度的影响

在上述最佳试验条件下， 考察不同处理方法对出水色度的影响， 结果如图5 所示。

由图5 可见， 废水经Fenton 法和类Fenton 法处理后， 色度均有明显的增加， 由原来的28 倍，增加到68 ～72 倍。 4 种方法处理后出水色度差异性并不明显， 其中EDTA-Fe3+类Fenton 法的出水色度略低于其他处理方法， 这与EDTA 对Fe3+络合作用有关。

图5 不同处理方法对出水色度的影响Fig. 5 Influence of different treatment processes on effluent chroma

由此可见， 在实际应用中， 采用Fenton 法、 类Fenton 法处理TC 废水， 其出水需进一步脱色处理，出水色度升高是该方法的一个明显缺点。 在EDTAFe3+类Fenton 体系中， EDTA-Fe3+具有强烈的络合作用， 虽然出水色度略低于其他几种试剂， 但其后续脱色的难度较大。

2.6 紫外全波长扫描结果分析

本研究对选定条件下出水进行了紫外-可见光谱（200 ～800 nm）波长进行了扫描， 结果如图6 所示。

图6 进出水紫外全波长扫描结果Fig. 6 UV full wave scanning results of influent and effluent water

TC 具有多个共轭结构， 因此在紫外可见波段都有特征吸收［11］。 从图6 可以看出， TC 原水在275、360 nm 左右有2 个很明显的吸收带， 这2 个吸收带分别对应着TC 上4 个不同的环结构［21］。 TC 的吸收峰在经过Fenton 法、 类Fenton 法处理后急速降低，在360 nm 波长处吸收峰已完全消失， 在275 nm 波长处存在较低吸收峰。 这说明TC 被迅速降解， 共轭结构被迅速破坏， 已经分解成极其微小的分子碎片， 共轭结构被破坏的部位可能发生在TC 最为脆弱的不饱和双键部位［11］。 Fe3+类Fenton 法处理后的吸收峰最低， Fe6+类Fenton 处理后吸收峰最高， 结合图4， 进一步说明Fe3+类Fenton 处理后TC 的矿化程度最高， Fe6+类Fenton 处理效果最差。 经EDTAFe3+类Fenton 法处理后的峰高要低于Fe6+类Fenton法， 表明EDTA-Fe3+类Fenton 法对TC 的处理效果好于Fe6+类Fenton 法， 出水CODCr中有一部分来源于EDTA 本身。

3 结论

（1） 在H2O2投加量为1 mmol／L， H2O2与铁离子的物质的量比为10 ∶1， EDTA-Fe3+类Fenton 体系中EDTA 与Fe3+的物质的量比为1 ∶1 的条件下，Fenton 反应在pH 值为3、 4、 5 时对TC 的去除效果均较好， pH 值为7 时处理效果较差； Fe3+类Fenton法在pH 值为3 时处理效果较差， pH 值为4 ～7 之间差异不大； Fe6+类Fenton 法在pH 值为4 时的处理效果最好； EDTA-Fe3+类Fenton 法适用的pH 值范围较宽。

（2） 在pH 值为4， 反应时间为60 min， H2O2的投加量为1 mmol／L 的条件下， H2O2与铁离子的物质的量比对Fenton 法、 类Fenton 法的处理效果有较大影响。 Fenton 法、 Fe3+、 Fe6+类Fenton 法中H2O2与铁离子的物质的量比为10 ∶1 时处理效果最佳；EDTA-Fe3+类Fenton 法中H2O2与铁离子的物质的量比为13 ∶1 时处理效果最佳。

（3） 在pH 值为4， 反应时间为60 min， H2O2与铁离子的物质的量比为10 ∶1 的条件下， Fenton、Fe3+、 EDTA-Fe3+类Fenton 法中H2O2的最佳投加量为2.5 mmol／L， Fe6+类Fenton 法中H2O2的最佳投加量为2.0 mmol／L。 其中EDTA-Fe3+类Fenton 法受H2O2投加量影响较大， 低投加量时处理效果较差。

（4） 从实际应用角度分析， 高铁酸盐不适合直接作为类Fenton 试剂处理TC 废水； Fenton 法在pH值为3 ～5 时处理效果最好； Fe3+类Fenton 法的处理效果较Fenton 法差， 但由于Fe3+较为经济， 也是类Fenton 试剂的一个很好选择， 且其对TC 的矿化率较高； EDTA-Fe3+类Fenton 法虽然pH 值范围较广， 但所需的H2O2投加量较高， 而且EDTA 作为有机物， 会增加进水的有机物负荷， 导致CODCr去除效果不佳， 同时其对Fe3+的络合作用将给后续脱色处理带来困难。 总体上看， Fenton 法、 类Fenton法处理后出水色度均较高， 后续需进行脱色处理。