高浓度有机废水厌氧发酵反应动力学的神经网络求解方法

朱明

（南京工业大学 化工学院， 南京 210009）

近年来， 随着化石燃料的短缺和温室效应的加剧， 人们对可再生能源的需求不断增长［1－3］。 厌氧发酵通过生物化学反应将水体中的高浓度有机污染物转化为甲烷， 是解决未来能源危机最具前景的技术之一［4］。 采用厌氧发酵方法将高浓度有机废水转化为生物甲烷是同时实现节能与减排的有效手段。

由于厌氧发酵过程涉及多个生化反应， 反应动力学模型的建立与求解是过程设计与精准控制的难点。 Tan 等［5］提出的神经模糊模型虽然具有快速收敛的特点， 但是模型的可解释性差。 Batstone 等［6］提出的厌氧发酵反应动力学模型（ADM1）虽然具有良好的适用性， 但是模型的收敛速度较慢， 并且模型系数需要根据具体过程进行修正。 目前， 神经网络算法在高维空间的数据提取中获得了广泛的应用［7］。 BP 网络、 卷积神经网络、 长短时记忆网络等多种神经网络在复杂问题的求解方面取得了不错的进展［8］。 在求解微分方程方面， 神经网络算法不需要使用Runge－Kutta 格式或有限元方法就能获得数值解， 并且可以无限插值以提高求解区域的精度。 利用这一特性， 在难以获得复杂问题解析解的情况下， 可以借助神经网络算法获得问题的智能解。

本研究以神经网络算法为工具求解厌氧发酵的ADM1 模型， 以高浓度有机废水的发酵过程为例，在40 d 的反应周期内对神经网络获得的智能解进行评估。 在此基础上， 研究间歇式全混合反应器中污染物组成的变化规律， 以此找到污染物排放浓度与甲烷产率之间的最佳控制点。

1 神经网络求解方法

厌氧发酵过程受动力学方程和边界条件的约束。解析解的求取方法是将边界条件作为解的一部分以获得满足边界条件的试算解。 神经网络的求解方法是将边界条件作为添加项包含在损失函数中［9］。 计算神经网络输出对其输入的导数， 并将其传递给损失函数， 通过反向传播算法优化网络， 回归得到微分方程的解［10］。 神经网络的求解通过基于Python语言的Tensorflow 框架实现， 并采用Adam 优化器对损失函数进行优化， 在此基础上获得间歇式全混合反应器中有机污染物浓度的变化规律。

1.1 厌氧发酵反应动力学方程智能解的构造

厌氧发酵反应动力学方程在间歇式全混合反应器内的普遍化形式为［11］：

式中： Qi（t）表示i 组分的质量守恒方程； Si（t）表示i 组分的污染物浓度， kg［COD］／m3； t 为反应时 间， d； Fin、 Fout为 进、 出 反 应 器 的 体 积 流 量，m3／d； V 为有效反应体积， m3； 反应速率用ρjvi,j表示， kg［COD］／（m3·d）。 假定神经网络的输出就是所要求的解， 并用下式表示：

式中： t 代表输入层， wf和wh分别代表输出层和隐藏层的权重， bh为隐藏层的偏置项， 在输出层引入sigmoid 函数σ 表征方程的非线性特征。

边界条件在损失函数里加以限制， 表达式如下：

式中： K（t）表示t 时刻的边界条件：

反应动力学方程的一阶或二阶导数采用下面的表达式计算：

式中： m 代表导数的阶， i 代表第i 个神经元，j 代表第j 个输入， σi（m）表示sigmoid 函数的m 阶导数。 将式（4）和（1）代入式（3）中即可求得反应动力学方程的解。 显然只要损失函数足够小， 则证明在区域上每个点计算出的F（t）都趋近于0， 都满足该普遍化方程。

1.2 有机废水厌氧发酵反应动力学参数

有机废水厌氧发酵各个步骤的反应速率方程及其系数如表1 所示［12］。 其中， 反应速率方程用到的模型参数列在表2 中［12］。

表1 有机废水厌氧发酵反应速率方程及其系数Tab.1 Reaction rate equations and coefficients for anaerobic fementation of organic wastewater

表2 有机废水厌氧发酵反应动力学参数Tab.2 Kinetics parameters of anaerobic fermentation reaction of organic wastewater

2 结果与讨论

2.1 神经网络求解方法的试验验证

为了验证神经网络求解方法的准确性， 在间歇式全混合反应器中进行了畜禽粪便厌氧发酵过程的试验测量， 主要污染物浓度的实测数据如表3 所示， 采用神经网络求解方法获得的模拟数据与试验数据的比较如图1 所示。

表3 主要污染物浓度的实测数据Tab.3 Testing data of main pollutants concentrations

图1 主要污染物浓度模拟数据与试验数据的比较Fig. 1 Comparison between simulation data and experimental data of main pollutants concentrations

由图1 可见， 神经网络求解方法获得的模拟数据与试验测量数据吻合良好。 由于水解过程的发生，3 种主要污染物浓度呈现出不同程度的下降趋势。在前10 d， 碳氢化合物的质量浓度由初始的15.100 kg［COD］／m3下 降 到1.250 kg［COD］／m3， 降 低 了91.7%； 蛋白质浓度下降了64.3%； 脂类化合物浓度下降了85.6%； 说明在相同的反应条件下， 碳氢化合物比蛋白质和脂类物质更容易降解。 在反应进入第40 天时， 各主要污染物已基本降解完全。 同时，神经网络求解方法获得的模拟结果与试验数据及其变化规律均表现出良好的一致性， 平均误差不超过5%， 说明神经网络求解方法可以应用于有机废水厌氧发酵过程的模拟计算。

2.2 次级反应物浓度的变化规律

有机废水中的碳氢化合物、 蛋白质和脂类物质水解后形成多种次级反应物。 碳氢化合物主要分解成单糖， 单糖在产酸菌的作用下又可进一步分解为丙酸、 乙酸和可溶性氢。 蛋白质主要分解成氨基酸， 也是可溶性氢和乙酸的主要来源。 脂类物质主要分解成长链脂肪酸， 也可进一步分解成乙酸和可溶性氢。 可溶性氢和乙酸在产甲烷菌的作用下转化形成甲烷， 因此甲烷是厌氧发酵过程获得的最终产物。 次级反应物浓度的变化规律如图2 所示。

图2 次级反应物浓度的变化规律Fig. 2 Change rules of secondary reactant concentrations

研究次级反应物浓度的变化规律对于准确控制水质的达标排放具有重要意义。 虽然在前10 d 碳氢化合物、 蛋白质和脂类物质的浓度迅速减少， 但是次级反应物的浓度大量增加， 其中以单糖、 氨基酸和脂肪酸为主， 并存有少量的乙酸和丙酸， 并未达到排放标准。 总体而言， 次级反应物浓度在经过峰值后逐渐下降， 在第40 天时趋近于零， 说明经过40 d 的厌氧发酵后， 次级反应物已基本分解，并大部分转化为甲烷。

2.3 污染物浓度对甲烷产量的影响

有机废水经过一系列平行和串联的生化反应后降解成小分子有机化合物， 并产生甲烷。 甲烷的产量与发酵天数有关， 随着发酵天数的增加， 反应系统产生的甲烷气量逐渐增加。 另一方面， 甲烷产量与污染物的初始浓度有密切关系， 不同污染物浓度对甲烷产量的影响是不一样的。

在脂类物质质量浓度为20 kg［COD］／m3， 蛋白质质量浓度为3 kg［COD］／m3时， 不同的碳氢化合物浓度对甲烷产量的影响如图3 所示。 当碳氢化合物的初始质量浓度为10 kg［COD］／m3时， 甲烷产量在35 ～40 d 基本趋于稳定， 说明此时产生甲烷的底物已基本消耗完全， 继续增加发酵天数， 甲烷产量的增加不明显。 当碳氢化合物质量浓度增加到20 kg［COD］／m3时， 40 d 内的甲烷产量明显增加并有进一步增长的趋势， 说明增加的碳氢化合物底物没有全部被消耗， 剩余部分底物可以进一步转化为甲烷。 在这种情况下， 如果以甲烷为目标产物， 反应时间可以适当延长。 当碳氢化合物质量浓度增加到30 kg［COD］／m3时， 与20 kg［COD］／m3浓度相比甲烷产量的增加并不明显， 说明此时新增的碳氢化合物转化为其他小分子产物， 如二氧化碳和水。

图3 碳氢化合物浓度对甲烷产量的影响Fig. 3 Influence of hydrocarbon compound concentration on methane production

在碳氢化合物质量浓度为20 kg［COD］／m3， 蛋白质质量浓度为3 kg［COD］／m3时， 不同的脂类物质浓度对甲烷产量的影响如图4 所示。 由图4 可见，无论脂类物质浓度如何变化（20 ～50 kg［COD］／m3），甲烷产量均无明显变化， 说明甲烷产量受脂类物质浓度的影响较小。

图4 脂类物质浓度对甲烷产量的影响Fig. 4 Influence of lipid concentration on methane production

在碳氢化合物质量浓度为0， 脂类物质质量浓度为5 kg［COD］／m3时， 不同的蛋白质浓度对甲烷产量的影响如图5 所示。 在碳氢化合物、 脂类物质浓度较低的情况下， 蛋白质质量浓度仅少量增加（5 ～15 kg［COD］／m3）， 甲烷产量便从96 L 增加到151 L， 说明蛋白质浓度对甲烷产量的影响较大。

图5 蛋白质浓度对甲烷产量的影响Fig. 5 Influence of protein concentration on methane production

3 结论

（1） 在Tensorflow 框架中使用Python 语言编写的计算程序实现了厌氧发酵反应动力学方程的神经网络求解， 模型涉及10 个反应物浓度、 9 个反应步骤以及27 个反应动力学参数。 与一般求解方法不同， 本文提出将边界条件作为添加项包含在损失函数中， 通过计算神经网络输出对其输入的导数并借助反向传播算法优化网络， 回归得到微分方程的解， 其优势在于对涉及多个平行或串联反应的求解过程可以加快收敛速度， 并具有良好的可解释性。

（2） 利用神经网络方法计算的模拟结果与有机废水发酵过程的试验数据相比较， 表现出良好的一致性， 平均误差不超过5%， 说明神经网络求解方法可以应用于有机废水厌氧发酵过程的模拟计算。

（3） 有机废水中的碳氢化合物、 蛋白质与脂类物质等主要污染物在反应40 d 时已基本降解完全，碳氢化合物比蛋白质和脂类物质更容易降解； 发酵反应产生的次级污染物主要包括单糖、 氨基酸、 脂肪酸、 丙酸和乙酸， 在发酵过程中次级污染物浓度呈现出先增加后减少的趋势； 甲烷产量既与发酵天数有关， 又与发酵底物的类型、 浓度有关， 有机废水中的蛋白质含量对发酵甲烷产量的影响较大， 脂类物质含量对甲烷产量的影响较小。