响应面法优化电子束辐照降解土霉素制药废水中COD 的研究

熊强， 冀东， 刘迎云， 宋旺旺， 崔硕垚， 王兴华， 高建政

（1.南华大学 资源环境与安全工程学院， 湖南 衡阳 421001； 2.中核第四研究设计工程有限公司，石家庄 050011； 3.中国原子能科学研究院， 北京 102413； 4.天津市生态环境局， 天津 300191）

土霉素是一种广泛使用的四环素类抗生素［1-2］，主要应用于畜牧养殖行业［3］。 我国是世界上土霉素生产量和使用量最大的国家［4］， 在兽用药中土霉素占到了12% 以上［5］。 土霉素庞大的市场需求带来了巨大的经济效益， 但是也产生了严重的环境问题。 土霉素在生产过程中会产生大量的废水， 这些废水主要是冲洗废水、 发酵母液废水和酸碱废水，该废水具有COD 浓度高、 SS 浓度高、 生物毒性大、 色度大以及有刺激性气味等特点［6］。 目前， 抗生素制药废水处理技术主要有高级氧化技术［7－9］、 厌氧生化技术［10－12］、 膜分离技术［13］等。 由于抗生素制药废水的成分过于复杂， 常规的生化处理技术难以达标， 必须要进行深度处理才能使废水达标排放。

随着核科学技术的发展， 以电离辐照技术为代表的核技术在环境领域显现出巨大的优势［14］， 在废水、 污泥、 消毒、 固废等的处理方面具有广泛的应用， 被国际原子能机构列为21 世纪原子能和平利用的主要研究方向之一［15-16］。 辐照技术能有效杀灭细菌病毒、 降解部分有毒有害物质、 降低色度、 减少刺激性气味， 广泛应用于制药废水［17］、 纺织印染废水［18］、 造纸废水［19］等的处理， 具有绿色、 高效、安全等特点。

本研究在单因素试验的基础上， 采用响应面法对COD 初始浓度、 pH 值和辐照吸收剂量3 个因素对土霉素制药废水中COD 的去除效果进行分析，考察了电子束辐照过程中多因素交互作用对于COD 去除率的影响， 以期为电子束辐照技术去除废水中的COD 提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验废水

土霉素废水取自于河北省石家庄市某制药厂。试验用水为厌氧消化处理后经过MBR 的出水， 其中COD 质量浓度为520 mg／L， pH 值为8.13。 原水均采用超纯水（18.25 MΩ·cm）进行稀释。

1.2 试剂与仪器设备

主要试剂： 硫酸， 氢氧化钠。

主要仪器： 电子束辐照装置加速器的能量为2 MeV， 束流为10 mA； pH 计。

1.3 试验方法

首先采用单因素试验方法， 考察COD 初始浓度、 pH 值和辐照吸收剂量3 个因素对土霉素制药废水中COD 去除效果的影响规律； 然后在此基础上根据Box－Behnken 3 因素3 水平的试验原理设计响应面分析试验， 对辐照工艺条件进行优化。

单因素试验和响应面试验方法相同。 首先对部分原水样添加超纯水进行稀释， 将COD 质量浓度稀释至420、 320 mg／L； 然后用0.1 mol／L 硫酸和0.1 mol／L 氢 氧 化 钠 将pH 值 分 别 调 节 至5、 8 和11； 最后， 将配制好的水样放置在10 L 的水槽中置于电子束辐照窗口之下， 并通过水泵进行循环。当辐照吸收剂量达到要求时取样， 辐照结束后立即将样品送去检测COD 浓度。

1.4 分析方法

COD 浓度采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

电子束辐照去除土霉素制药废水中COD 的主要影响因素为辐照吸收剂量、 COD 初始浓度和废水pH 值， 在进行响应面分析之前， 通过试验考察了3 个单因素对于COD 去除率的影响， 结果如图1 和图2 所示， 其中图1 中样品的初始COD 质量浓度均为420 mg／L， 图2 中样品pH 值均为8。

图1 pH 值对COD 去除率的影响Fig. 1 Effect of pH value on COD removal rate

图2 初始浓度对COD 去除率的影响Fig. 2 Effect of initial concentration on COD removal rate

由图1 可知， 无论是在酸性还是碱性的条件下， 土霉素废水的COD 去除率都是随着辐照吸收剂量的增加而增加。 辐照吸收剂量从50 kGy 增加到100 kGy 的时候， 去除率的增加幅度最大； 从100 kGy 到增加到300 kGy 的时候， 去除率的增长变得缓慢。 从3 条曲线的高度比较可知， 酸性条件下COD 的去除效果优于碱性条件， 在辐照吸收剂量为100 kGy 的条件下， pH 值为5 时COD 去除率达到了72.77%， 而pH 值为8 和11 时COD 的去除率分别为62.47%和61.10%； 随着辐照吸收剂量的增加， 3 组样品都在300 kGy 时去除率达到最大。分析其原因是在碱性条件下， 辐照过程产生的·OH会与OH－发生反应生成·O－， 而·O－的反应活性远低于·OH， 从而导致其去除效果不如酸性条件下的去除效果［15］。

由图2 可知， 在不同的COD 初始浓度条件下，其去除率均随着辐照吸收剂量的增加而增加。 从曲线的弯曲程度来看， 当辐照吸收剂量从50 kGy 增加到100 kGy 时， COD 去除率的增加幅度最大， 随着辐照吸收剂量的增加， COD 去除率的增加程度逐渐放缓。 从3 条曲线的高度来看， COD 初始浓度越低， 其去除效果越好， 原因是在辐照过程中产生的活性粒子数目是一定的， 而COD 初始浓度越高， 自由基与污染物发生反应的概率也就越小，从而导致去除效果不佳［15］。 在辐照吸收剂量为50 kGy 的条件下， 当COD 初始质量浓度为320 mg／L时其去除率就达到了61.44%， 而COD 初始质量浓度为420、 520 mg／L 时对应的去除率只有40.45%和33.22%。 结合图1 和图2 可以看出， 在辐照吸收剂量为50 kGy 的条件下， COD 初始浓度对其去除率的影响要大于pH 值的影响。

2.2 响应面法试验设计及结果

根据单因素试验的结果， 选取COD 初始浓度、pH 值和辐照吸收剂量作为优化参数， 并对3 个因素进行编码， 分别记为A、 B、 C， 高、 中、 低3水平分别记为1、 0、－1， 如表1 所示。 按照Box－Behnken 3 因素3 水平的原理进行试验设计， 总共有17 组试验， 结果如表2 所示。

通过统计软件Design Expert8.0 对表2 中的17组数据进行处理， 可以拟合出COD 去除率的二阶回归方程， 从而描述COD 初始浓度、 pH 值和辐照吸收剂量的交互作用对土霉素制药废水中COD 去除率的影响程度， 响应模型方程如式（1）所示， 该模型的方差分析结果如表3 所示。

表1 试验因素水平Tab. 1 Levels of experimental factors

表2 响应面试验方案及结果Tab. 2 Scheme and results of response surface experiment

式中： Y 表示去除率， %； A 表示COD 初始质量浓度， mg／L； B 表示pH 值； C 表示辐照吸收剂量， kGy。

由表3 可以看出， 模型的F 值为38.84， 说明变量之间相互作用的显著性较高， 该模型在整个回归区域内的拟合较好。 该组数据模型的P 小于0.000 1，说明回归模型的方程显著， 并且失拟项P ＝0.071 1（大于0.05）， 表明失拟项不显著， 也说明模型的拟合性较好。 回归模型的相关系数R2＝0.980 4， 说明方程因变量和自变量之间的关系显著相关性较好； 校正后的相关系数Adj R2＝0.951 1， 说明该模型可以解释95.11% 的响应变化； 模型测得的信噪比为22.383（大于4）， 说明该模型有足够的分辨能力， 能较好地反映试验结果； 变异系数为2.27%（小于10%）， 说明该试验具有良好的稳定性［20-21］。

2.3 响应面分析

根据回归方程对COD 初始浓度、 pH 值和辐照吸收剂量3 个因素绘制响应面图和等高线图， 结果如图3、 图4 所示， 图形分别表示的是3 个因素中的2 个因素之间的交互作用对土霉素制药废水中COD去除率的影响。 响应面图中的曲面坡度和等高线形状可以体现出交互作用的强弱关系， 曲面坡度较大且等高线图接近椭圆形状， 则说明交互作用明显， 曲面坡度较小且等高线图接近圆形， 则说明交互作用不明显［20］。

表3 方差分析结果Tab. 3 Results of variance analysis

图3 各因素交互作用的等高线Fig. 3 Contour lines of interaction of various factors

图4 各因素交互作用的响应面Fig. 4 Response surface of interaction of various factors

由图3 和图4 可知， 辐照吸收剂量和COD 初始浓度之间的交互作用最为显著， 而COD 初始浓度与pH 值之间的交互作用最弱， 3 个因素中辐照吸收剂量对废水COD 去除率的影响最为显著， 三者之间的主效应关系为： 辐照吸收剂量＞COD 初始浓度＞pH 值。

在辐照吸收剂量一定的条件下， COD 初始浓度和pH 值均越低时COD 去除率越高； 在pH 值一定的条件下， COD 初始浓度越低且吸收剂量越高时COD 去除率越高； 在COD 初始浓度一定的条件下，pH 值越低且吸收剂量越高时COD 去除率越高。

2.4 优化结果与模型验证

通过方差分析和响应面分析得到最佳的工艺参数： COD 初始质量浓度为320 mg／L， pH 值为6.8，辐照吸收剂量为261 kGy， 此条件下土霉素制药废水COD 的去除率为80.72%。 在此最佳工艺条件下进行了3 次平行试验， 得到废水中COD 的去除率分别为78.49%、 80.25%和79.32%， 平均去除率为79.35%， 与预测的模型相比， 误差为1.7%（小于5%）， 说明该模型能较准确地分析和预测辐照条件下土霉素制药废水中COD 的去除率。

3 结论

（1） 单因素试验分析的结果表明， 土霉素制药废水的COD 去除率随着辐照吸收剂量增加而增加，弱酸性条件下的COD 去除效果优于碱性条件， 且COD 初始浓度越低， 辐照降解COD 的效果越好。

（2） 响应面分析结果表明， 3 个因素对去除率显著性排序为： 辐照吸收剂量＞COD 初始浓度＞pH 值。

（3） 方差分析和响应面分析得到最佳工艺参数为： COD 初始质量浓度为320 mg／L， pH 值为6.8，辐照吸收剂量为261 kGy。 模型验证结果表明，COD 去除率的误差在5% 以内， 说明该模型的可靠性较高， 能较准确地分析和预测辐照条件下土霉素制药废水中COD 的去除率。