基于超声波辅助的阳树脂复苏工艺优化试验研究

葛鹏， 陈晔

（南京工业大学 机械与动力工程学院 流体与密封实验室， 南京 211800）

阳离子交换树脂（简称阳树脂）的铁离子污染一般以胶体态或悬浮铁化物形式被树脂颗粒吸附， 并在树脂颗粒表面形成铁离子化合物覆盖层［1］。 受铁离子污染的阳树脂的复苏方法有盐酸复苏法、 络合复苏法、 还原复苏法， 其中最常用的方法为盐酸复苏法［2］。 盐酸复苏法处理时间长， 盐酸浓度高；EDTA 络合复苏法在树脂复苏后形成的络合物由于相对分子质量过大， 会造成树脂孔隙堵塞， 不利于小孔树脂的复苏［3］； 还原复苏法多采用亚硫酸钠或硫代硫酸钠等具有还原性的药剂作为复苏药剂［4］，可以将树脂中不易溶于水的三价铁离子化合物还原成易于溶解的二价铁离子化合物。 还原药剂对树脂表面铁离子化合物去除效果较好， 但树脂孔隙内部的铁离子化合物与有机物杂质形成的有机络合物难以被还原剂去除。 单纯采用复苏药剂复苏受铁离子污染的阳树脂尚存在废水产生量大、 效率不高的问题， 因此探索高效环保的复苏方案具有重要意义。

超声波清洗技术是利用超声波的空化作用， 在经过一定时间的反复作用下， 树脂颗粒表面的腐殖酸、 金属离子络合物等顽固吸附物发生松动甚至脱落［5］， 此时联用复苏药剂可以使受污染的树脂得以深度复苏。 本研究开展了超声波清洗－复苏药剂联合复苏工艺（简称超声波复苏法）处理受到铁离子污染的阳树脂的试验研究， 在分别考察超声波功率、超声波时长及复苏药剂种类对复苏效果影响的结果上， 选定各因素中复苏效果较好的水平区间， 通过正交试验完成超声波复苏法的工艺优化。

1 材料与方法

1.1 试验装置与仪器

超声波强化复苏树脂试验采用JY92－IID 超声波细胞破碎机， 固定频率为25 kHz， 功率可调节范围为0～999 W。 试验装置如图1 所示。

图1 试验装置示意Fig. 1 Experimental test device

1.2 试验材料

试验采用的树脂均为钠型001×7 型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂， 废旧树脂取自某化工厂热电部化学脱硫装置中阳床， 新树脂亦取自该厂。

1.3 试验药剂

试验所用药剂包括氯化钠， 氢氧化钠， 37%盐酸溶液， 乙二胺四乙酸， 亚硫酸钠， 均为分析纯。

1.4 试验方法

（1） 超声波参数因素试验

对新、 废阳树脂依次通过酸、 碱完成预处理，将阳树脂转化成钠型［6］， 取预处理后的新、 废阳树脂样本10 mL， 配置氯化钠质量分数为10%、 盐酸质量分数为4% 的盐酸复苏液40 mL， 倒入容量为100 mL 的烧杯中， 将烧杯置入超声波细胞破碎机中， 探头深入到烧杯液面以下2／3 处， 将超声波控制器设置成工作3 s- 停3 s 的工作模式， 额定频率为25 kHz， 在初始温度为20 ℃， 超声波时长为2 h 条件下， 超声波功率分别为0、 20、 40、 60、80、 100 W 进行试验； 将超声波功率设置为80 W，时间控制在3 h 内， 每30 min 取样测量样本的复苏率， 确定超声波时长、 功率对树脂复苏的影响。

（2） 复苏药剂优化试验

复苏药剂优化试验针对处理铁离子污染的复苏药剂优选， 分别对超声波清洗联用盐酸复苏法、EDTA 复苏法、 亚硫酸钠复苏法进行试验分析。

盐酸复苏法的试验方法如下： 按上节配置好的溶液作为复苏药剂， 取40 mL 复苏药剂放入250 mL 烧杯中， 并放入处理好的树脂样本10 mL， 放入超声波细胞破碎机中， 额定频率为25 kHz， 将功率设置为80 W， 试验温度为20 ℃， 每30 min 取样测量样本的全交换容量。

EDTA 复苏法是将1%EDTA 溶液和10% 氯化钠的混合溶液作为复苏药剂， 还原复苏法是将4%亚硫酸钠溶液与10% 氯化钠的混合溶液作为复苏药剂， 其余的步骤与盐酸复苏法流程一致。

（3） 超声波复苏工艺参数优化

采用正交试验方法对超声波复苏工艺进行参数优化。 将超声波时长、 超声波功率以及复苏药剂的种类作为试验分析的3 个因素， 通过单因素分析得到每个影响因素的合理取值范围， 再通过选取3 水平试验分析后， 完成对超声波－复苏工艺的优化。复苏率η 的计算公式为：

式中： Q1为复苏后树脂的全交换容量， mmol／g； Q2为新树脂的全交换容量， mmol／g。

树脂的全交换容量采用阳树脂交换容量测定方法测量［7］， 经测量废树脂的复苏率为79.2%。

2 结果与讨论

2.1 超声波时长

试验选取预处理后的新、 废树脂作为试验样本， 试验温度为20 ℃， 复苏药剂选取4% 盐酸和10% 氯化钠混合溶液， 频率为25 kHz， 超声波功率为80 W， 取样时间间隔为30 min， 考察超声波时长对阳树脂复苏率的影响， 结果如图2 所示。

图2 超声波时长对树脂复苏率的影响Fig. 2 Effect of ultrasonic duration on resin recovery

图2 表明， 受污染的阳树脂复苏率随着超声波时长先升后减， 在超声波时长达到90 min 时复苏率最高； 新阳树脂的复苏率随着时间下降， 在超声波时长达到90 min 以后树脂的复苏率下降幅度较大。 试验过程中复苏药剂颜色随时间增加而逐渐从无色变为浅棕灰色。

超声波传递的能量会产生部分动能作用于颗粒表面， 从而导致颗粒的骨架变形甚至破碎， 降低了树脂颗粒的全交换容量［5］； 废阳树脂的复苏率随着时间的延长先增后减， 相较常规的无超声波条件下的盐酸复苏试验［8］， 试验表明盐酸复苏法在9 h 后的复苏率为87.1%， 联用了超声波清洗的盐酸复苏法效率较高， 复苏率峰值为89%， 所用时间为1.5 h， 效率提升明显。 综合考虑到超声波对树脂的破碎影响以及超声波时长的峰值区间， 在90 min 左右的区间内可以达到较为优秀的复苏结果。

2.2 超声波功率

对不同超声波功率下废树脂的复苏率进行试验分析， 选取预处理后的废树脂作为试验样本， 并选取了无超声波情况下的盐酸复苏法试验作为对照组。 试验温度为20 ℃， 复苏药剂选取4% 盐酸和10% 氯化钠混合溶液， 频率为25 kHz， 取样时间间隔为30 min， 试验结果如图3 所示。

图3 超声波功率对废树脂复苏率的影响Fig. 3 Effect of ultrasonic power on waste resin recovery

图3 表明， 对照组的复苏率提升较为缓慢， 这说明超声波对废树脂的复苏效率有较大的提升； 对比不同超声波功率试验结果， 可以看出达到复苏率峰值的时间随着超声波功率增大而逐步减少， 且超声波功率越高， 峰值后下降趋势越快， 这表明超声波功率的提升对树脂颗粒的破坏性也随之提升， 而超声波功率的降低导致超声波时长需要较大增加。究其原因， 一方面是因为超声波功率的增加使得空化强度的增加， 加重了树脂颗粒的失效； 另一方面， 空化效应导致的局部高温远高于阳树脂的耐热上限， 从而使得树脂失效［8］； 除此之外， 由于超声波探头直接伸入液面下， 探头端部在与烧杯底部区域内的驻波叠加导致实际超声波强度高于理论值。因此超声波功率提升过高不利于树脂的复苏， 而超声波功率过低又会导致树脂复苏时间延长， 综合考虑可以选取40 ～80 W 作为合适的水平取值区间。

2.3 复苏药剂优选

试验选取预处理后的废树脂作为试验样本， 复苏药剂分别为4%盐酸和10%氯化钠混合溶液， 1%EDTA 和10% 氯化钠混合溶液， 4% 亚硫酸钠和10%氯化钠混合溶液， 频率为25 kHz， 试验温度为20 ℃， 超声波功率为80 W， 取样时间间隔为30 min， 考察复苏药剂对阳树脂复苏率的影响， 结果如图4 所示。

图4 不同复苏试剂的复苏效果Fig. 4 Resuscitation effect of different resuscitation agents

综合来看， 复苏率随着超声波时长先升后降，其中亚硫酸钠复苏法的试验结果最好， 在试验过程中， 复苏药剂逐渐变浅棕绿色， 过程中伴随少量白色沉淀产生， 树脂颗粒颜色从棕黑色转变为棕黄色； 而EDTA 复苏法和盐酸复苏法过程中并无明显现象产生。 由于空化效应的影响使得树脂孔隙内部铁离子化合物的有机络合物或腐殖酸等杂质脱落，导致复苏药剂被染成棕色， 而孔隙表面的Fe3+化合物被SO32-还原成Fe2+， 发生如下反应：

硫酸亚铁溶于水呈现浅绿色， 而在过量SO32-的条件下时， Fe2+会与SO32-结合生成FeSO3沉淀：

FeSO3是白色粉末， 树脂颗粒中可能存在的钙离子生成的硫酸钙也是白色沉淀， 这两种沉淀的产生对铁污染复苏过程并无影响［9］。 而EDTA 复苏法由于EDTA 的相对分子质量过大影响到树脂的复苏效果； 盐酸复苏法则需要较长的时间完成铁离子的去除， 导致两者复苏率比亚硫酸钠复苏法低， 因此亚硫酸钠可以作为合适的超声波复苏药剂。

2.4 超声波复苏工艺优化

将超声波时长记为因素A， 超声波功率记为因素B， 复苏药剂的种类作为因素C， 将2.2 节中研究的3 种不同的复苏药剂种类作为因素C 的3 个水平， 将盐酸复苏法记为a， 复苏药剂为4% 盐酸与10% 氯化钠的混合溶液； EDTA 复苏法记为b，复苏药剂为1%EDTA 溶液和10% 氯化钠溶液的混合溶液； 亚硫酸钠复苏法记为c， 复苏药剂为4%亚硫酸钠溶液与10%氯化钠溶液的混合溶液。 按正交试验表L9（34）进行优化试验， 因素水平见表1， 正交试验分析结果见表2。

表1 因素水平Tab. 1 Factor levels

表2 正交试验分析结果Tab. 2 Analysis results of orthogonal test

通过正交试验结果分析可知， 因素A、 B、 C的极差分别为0.767、 2.067、 4.833， 各因素的影响大小顺序为C ＞B ＞A， 即复苏药剂种类对树脂的复苏效果影响最大， 是确定工艺流程步骤的主要影响因素； 超声波功率次之， 超声波时长的影响最小。 在考虑到3 种因素交互影响前提下， 根据比较各组试验的k 值大小可以得出优化参数如下： 超声波时长为90 min， 超声波功率为60 W， 复苏药剂选用亚硫酸钠。 该优化试验也表明， 最优工况下的条件与前文中验证的单因素分析试验结果基本一致，因此可作为验证该试验工况组合正确性的依据。

3 结论

（1） 超声波适用于废树脂的复苏过程中， 可以大大缩短达到复苏峰值的时间并提升复苏率， 但超声波功率过高会导致树脂颗粒破碎， 从而导致树脂的交换容量不可逆降低。

（2） 该热电厂阳树脂的主要污染形式为铁污染， 常规的阳树脂去除铁离子污染的复苏药剂同样适用于超声波复苏法， 其中超声波清洗联用亚硫酸钠复苏法的复苏效果最好， 在超声波时长为90 min，复苏药剂为4%亚硫酸钠和10%氯化钠混合溶液，超声波功率为60 W 时， 复苏率达到最高， 为92.6%。

（3） 经正交试验得知， 复苏剂的种类对树脂复苏效果的影响最大， 其次是超声波功率， 超声波时长对树脂复苏效果影响最小。