四种纳滤膜对高盐废水分盐效果分析

2021-03-13李蕊宁金政伟李瑞龙井云环杨磊安广萍杨帅汪丹丹

工业用水与废水 2021年1期

李蕊宁，金政伟，李瑞龙，井云环，杨磊，安广萍，杨帅，汪丹丹

（宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，银川 750411）

我国煤化工行业多位于水资源稀缺的西北地区，生产加工过程中高耗水、高污染且排放含有大量无机盐的废水［1-2］。水资源的大量消耗和生产废水带来的环境问题制约着煤化工行业的发展，如何对含盐废水进行高效的水盐分离，使生产废水达标回用、结晶盐资源化利用，从而达到零排放，对促进煤化工行业的发展有重要意义［3-5］。

目前，大多数零排放项目生产的结晶盐为混合杂盐，这些杂盐增加了项目生产过程中的处理成本［6-7］。分质盐零排放工艺将含盐废水中的NaCl 和Na2SO4单独分离出来，通过膜浓缩和结晶工艺生产出结晶盐，将其资源化利用［8］。纳滤膜对含盐废水中的多价盐离子具有很高的截留率，对单价离子截留率较低。利用纳滤膜的离子选择性，对煤化工废水中的NaCl 和Na2SO4进行分离和结晶分盐，从而实现分质盐零排放。

为提高纳滤对煤化工零排放高盐废水的分盐效率，产出高质量分质结晶盐，本研究选取4 种纳滤膜，通过配制含盐水模拟宁东某煤化工零排放项目含盐废水，进行纳滤分盐试验。考察了不同纳滤膜对模拟含盐废水中常规离子（Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、SO42-、 Cl-、 NO3-）的截留率，比较了4 种纳滤膜的通量以及纳滤膜对无机盐离子的分离效果，以期为纳滤在煤化工零排放高盐废水分盐过程中的应用提供可行性建议。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为模拟煤化工含盐废水，在蒸馏水中按比例添加无机盐配制而成。同时，为防止硫酸钙结垢对膜造成堵塞，向其中加入3 mg／L 的阻垢剂。模拟煤化工含盐废水水质如表1 所示。

1.2 试验用纳滤膜

采用4 种商用卷式纳滤膜进行试验，膜元件规格均为2540（直径为2.5 英寸，长度为40 英寸），过滤方式均为错流外压过滤，测试温度均为25 ℃，液料pH 值为7.5 ～ 8.0，膜1、膜2、膜3 的液料质量浓度为2 000 mg／L，膜4 的液料质量浓度为32 800 mg／L。纳滤膜性能参数如表2 所示。

表1 模拟煤化工含盐废水水质Tab. 1 Water quality of simulated salt-containing wastewater from coal chemical industry mg·L-1

表2 4 种卷式纳滤膜参数Tab. 2 Parameters of four nanofiltration membranes

1.3 试验试剂

无水Na2SO4、 NaCl、 NaNO3、 KCl、 MgCl2、CaCl2、 SiO2、 HCl、 NaOH 等试剂，均为分析纯。

1.4 试验装置

图1 纳滤膜分盐装置Fig. 1 Nanofiltration membrane salt separation device

纳滤分盐中试装置如图1 所示。在配水罐中配制好试验所需料液，加入阻垢剂后进入混合水罐，经水泵送入超滤膜组件，去除杂质及微生物后进入纳滤膜组件，料液过纳滤膜后，纳滤浓水回罐，渗透液至纳滤产水罐。

1.5 试验方法

室温条件下，配置1 000 L TDS 质量浓度约为30 000 mg／L 的模拟含盐水加入配水罐中，用水泵将模拟含盐水充入混合水罐，调节废水pH 值为7.5～8.5，调节背压阀，控制纳滤压力为1.4 MPa；按60% 回收率设置纳滤流量，其中进水、产水和浓水流量分别为84、 49 和32 L／h，调节完成后运行装置。装置稳定运行4 h 后，分别在产水侧和浓水侧取样，测定其中SO42-、 Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+、Ca2+、 NO3-含量以及纳滤膜的通量。

测试完一组膜后，用自来水冲洗系统管路后取下膜壳，更换下一组纳滤膜，在膜壳内安装新的卷式纳滤膜，继续冲洗系统管路一定时间，重复上述步骤进行试验。

1.6 分析方法

纳滤膜通量的测定方法为待装置稳定运行4 h后，读取纳滤产水侧流量计读数，再通过查取表2中有效膜面积，经下式计算得出。

式中： J 为膜通量， L／（m2·h）； V 为流量计读数， L／h； A 为膜面积， m2。

纳滤膜对溶质的截留率能直接表征膜对该种溶质的截留能力。装置稳定运行4 h 后，在纳滤产水侧取产水100 mL，同时取原水100 mL，使用离子色谱和电感耦合等离子体发射光谱仪分析水样中离子的浓度，经下式计算出每种纳滤膜的截留率。

式中： R 为截留率， %； C0为废水中特定溶质的质量浓度， mg／L； C1为透过液中特定溶质的质量浓度， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 膜通量比较情况

装置稳定运行4 h 后，膜1、膜2、膜3、膜4的膜通量分别为22.20、 18.92、 20.75、 17.08 L／（m2·h），由大到小依次为：膜1 ＞膜3 ＞膜2 ＞膜4。膜4 的通量最小，这可能与膜材质有关，其中添加了特有的纳米涂层用于增强抗菌能力。 4 种膜的通量与其理论通量（37.88、 40.07、 31.74 和30.45 L／（m2·h））相比均较低，这是因为试验过程为模拟实际运行过程，单支膜运行回收率设置值较高。

2.2 4 种膜对阳离子的截留效果

4 种纳滤膜对Ca2+、 Mg2+和K+、 Na+的截留率如图2 所示。

从图2 可以看出， 4 种膜对二价阳离子和一价阳离子的截留规律相似，膜1、膜2 和膜3 对Ca2+的截留率相较膜4 略高。 4 种纳滤膜对二价阳离子的截留率均在87% 以上，膜1 对Ca2+与Mg2+截留率最好，均为99%，膜2 和膜3 对Ca2+的截留率在99% 左右，对Mg2+的截留率为92%。 4 种膜对于Na+、 K+的截留率为35%～45%。阳离子不同，其水合半径也不同［9-10］，水合半径越大的离子在水中的迁移能力越小，也就越容易被纳滤膜截留下来［11-12］。阳离子被4 种膜截留的顺序从高到低依次为Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+，这可能与阳离子的水合半径大小有关。

图2 4 种纳滤膜对阳离子分离效果比较Fig. 2 Comparison of four nanofiltration membranes for cation separation

2.3 4 种膜对阴离子的分离效果

4 种纳滤膜对SO42-、 Cl-和NO3-的截留率如图3 所示。从图3 可以看出， 4 种膜对SO42-截留率大小依次为膜1、膜4、膜2、膜3，其中膜2 与膜3的截留率相近， 4 种膜对SO42-截留率均大于95%，其中膜1 的截留率高达99%。 4 种膜对Cl-截留率均为负值，截留率大小依次为膜2、膜1、膜3、膜4，在含盐废水的分盐过程中， Cl-截留率越低，通过纳滤膜的Cl-就越多，则后续通过蒸发结晶工艺产出的NaCl 结晶盐就越多，因此， Cl-截留率越低越有利于纳滤分盐。 4 种膜对NO3-截留率依次为膜1、膜2、膜4、膜3，其中膜2 与膜4 的截留率相近， 4 种膜对NO3-的截留率均小于-10%，这是因为Cl-和NO3-均比SO42-的离子半径小，能够透过纳滤膜进入产水侧［13］。

图3 4 种纳滤膜对阴离子分离效果比较Fig. 3 Comparison of four nanofiltration membranes for anion separation

2.4 4 种纳滤膜分盐效果分析

在H2O-NaCl-Na2SO4体系的共饱和曲线中，不同温度对应不同的共饱和浓度，液相中100 ℃共饱和时的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值为5.2， 50 ℃共饱和时的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值为4.1，当ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值在此区域内时， Na2SO4和NaCl 组分处于共饱和状态［14］，通过蒸发结晶产生的盐为混盐，无法达到分质盐要求。因此，在含盐废水分盐过程中，应要求浓水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值远小于5.2 或产水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值远大于4.1，使ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值偏离共饱和曲线［5，14］，才能产出高质量的Na2SO4和NaCl 结晶盐。

4 种纳滤膜产水和浓水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值如表3 所示。由表3 可以看出， 4 种膜浓水和产水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值均远小于5.2 或大于4.1，分盐效果较好。产水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值从高到低顺序依次为膜1、膜4、膜3、膜2，其中膜1 的高达135.40，大约是膜2 的9 倍。从表3 还可知， 4 种膜浓水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值基本相同。因此，经过4 种纳滤膜分盐后的产水和浓水通过蒸发结晶可以大大提升分盐效果，进而提升结晶盐的产量和纯度。