超声辅助稀土改性二氧化锡催化合成乙酰水杨酸
2021-03-11徐菁璐张海科
徐菁璐，陈 浩，陈 桂，张海科，熊 飞
（1.岳阳职业技术学院，湖南岳阳414000；2.怀化学院；3.岳阳兴长石化股份有限公司）
乙酰水杨酸又名阿司匹林，作为一种普遍治疗感冒的药物具有解热镇痛、软化血管、防治心血管疾病的功效。有研究表明，阿司匹林对防治直肠癌、消化道癌、皮肤癌等也有较好的疗效，临床上用于预防短暂脑缺血发作、心肌梗死、人工心脏瓣膜或其他手术后血栓的形成［1-3］，市场需求巨大。
乙酰水杨酸的传统合成方法是以水杨酸和乙酸酐为原料、浓硫酸为催化剂，经过酰化反应制得，产率在60%左右。传统方法存在反应副产物多、 产率低、浓硫酸腐蚀性大、污染环境等缺点。随着“绿色化工”的兴起，对乙酰水杨酸合成工艺提出了更高的要求，寻找一类新型的环保型催化剂来替代浓硫酸已成为新的研究方向。据文献报道，固体酸作为一种高效无污染的新型催化剂被广泛应用［4-5］，在合成乙酰水杨酸中能起到一定的效果［6-7］。但是，由于该类催化剂制备过程较繁琐、制备成本较大、催化剂难以再利用、 环境污染大等原因，并未大规模投入工业应用。二氧化锡（SnO2）具有比表面积大、化学稳定性好等优点，其发光、导电、催化性能和气敏特性被广泛研究［8-11］。笔者所采用的固体酸催化剂为钇离子改性氧化锡（Y3+/SnO2）。该固体酸催化剂具有比表面积大、机械强度好、热稳定性高以及较强的表面酸性和催化活性等优良性能，在超声辅助下对乙酰水杨酸的合成有很好的催化效果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：乙酸酐、水杨酸、五水四氯化锡（SnCl4·5H2O）、硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］、硝酸铈［Ce（NO3）3·6H2O］、硝酸镧［La（NO3）3·6H2O］，均为分析纯。
仪器：FT-IR300 傅里叶红外光谱仪；ULTIMAⅣ型X 射线衍射仪； 采用Sigma HD 型扫描电子显微镜；TP-1200C 电子分析天平；KQ-100DB 数控超声波清洗仪；101-1AB 电热鼓风干燥箱。
1.2 实验方法
1.2.1 SnO2 的制备
取一定量五水四氯化锡，加入氢氧化钠溶液，在95 ℃反应2 h。将反应后的溶液搅拌，冷却至室温，抽滤，并用去离子水洗涤至用硝酸银检测无氯离子。滤饼干燥，研磨后在750 ℃煅烧2 h，得到SnO2。
1.2.2 SnO2 的改性
在三口瓶中加入质量分数为2%的钇离子或铈离子或镧离子稀土盐溶液和一定质量的SnO2，在室温下搅拌均匀。改性一段时间后干燥，研磨，在750 ℃煅烧2 h，得到R3+/SnO2（R=Y；Ce；La）。
1.2.3 乙酰水杨酸的合成与精制
向一定量水杨酸和乙酸酐中加入催化剂，待完全溶解后于60 ℃水浴中进行超声辅助反应。将反应液冷却至温热，缓慢加入22 mL 冰水，待反应平稳后再加入200 mL 去离子水，置于冰水浴2 h。晶析完全后，用布氏漏斗抽滤，用少量冰水洗涤，抽滤，得到乙酰水杨酸粗品。在乙酰水杨酸粗品中加入适量的饱和NaHCO3溶液，搅拌至无CO2气泡产生。抽滤，用少量水洗涤，弃去滤渣。滤液中滴加盐酸溶液调节pH 为2，有结晶析出，移至冰水浴中冷却，当结晶全部析出后抽滤，用冰水洗涤，在真空干燥箱中干燥。干燥后用体积分数为35%的乙醇溶液于50 ℃水浴中溶解，冷却析晶，抽滤，得到乙酰水杨酸精品。
2 工艺条件优化
2.1 催化剂活性比较
实验条件：水杨酸（SA）与乙酸酐（Ac2O）物质的量比为1∶2、反应温度为70 ℃、超声辅助时间为30 min、超声功率为70 W、析晶时间为2 h、催化剂用量为水杨酸质量的8%。分别采用SnO2、Y3+/SnO2、La3+/SnO2、Ce3+/SnO2为催化剂，合成乙酰水杨酸的产率见表1。从表1 看出，以Y3+/SnO2为催化剂合成乙酰水杨酸的产率最高。
表1 不同改性催化剂对合成乙酰水杨酸产率的影响
2.2 各因素对合成乙酰水杨酸产率的影响
固定条件：SA 与Ac2O 物质的量比为1∶2、 催化剂用量为水杨酸质量的8%、反应温度为70 ℃、超声辅助时间为30 min、超声功率为70 W、析晶时间为2 h。改变其中一个条件，固定其他条件，考察各因素对乙酰水杨酸产率的影响。
表2 为SA 与Ac2O 物质的量比对乙酰水杨酸产率的影响。随着Ac2O 用量减小 （即SA 用量增加），乙酰水杨酸产率先不断增加后降低，当SA 与Ac2O 物质的量比为1∶2 时乙酰水杨酸产率达到最大。这可能是因为，SA 用量过大在反应过程中发生了自身缩合，导致乙酰水杨酸产率降低。
表2 反应物配比对乙酰水杨酸产率的影响
表3 为催化剂用量对乙酰水杨酸产率的影响。乙酰水杨酸产率随着催化剂用量增加先增加后降低，当催化剂用量为8%时乙酰水杨酸产率最大。一般而言，随着催化剂用量增加，催化作用的活性中心数量会增加，反应物之间的接触更充分，从而提高合成产率。但是，若催化剂用量过多，催化剂不能很好地分散在反应物中，相反还阻碍了反应物的接触，导致催化剂的催化效果降低，使反应速率减慢。
表3 催化剂用量对乙酰水杨酸产率的影响
表4 为超声功率对乙酰水杨酸产率的影响。随着超声功率增加乙酰水杨酸产率呈先上升后下降的趋势，当超声功率为70 W 时乙酰水杨酸产率达到最大。在70 W 功率下考察了超声时间对乙酰水杨酸产率的影响。实验结果表明，当超声时间为30 min时乙酰水杨酸产率最大，时间过长或过短都会降低乙酰水杨酸产率，可能的原因是在反应过程中生成了较多的副产物。
表4 超声功率对乙酰水杨酸产率的影响
表5 为反应温度对乙酰水杨酸产率的影响。随着反应温度升高乙酰水杨酸产率先增加后降低，当反应温度为70 ℃时乙酰水杨酸产率达到最高。可能的原因是，随着反应温度升高反应物的活性逐渐变大，导致水杨酸发生自身缩合生成了聚合物，从而使产率下降。
表5 反应温度对乙酰水杨酸产率的影响
表6为析晶时间对乙酰水杨酸产率的影响。随着析晶时间增加乙酰水杨酸产率先增加后降低，当析晶时间为2 h 时乙酰水杨酸产率达到最大。
表6 析晶时间对乙酰水杨酸产率的影响
2.3 催化剂重复使用性能
在SA 与Ac2O 物质的量比为1∶2、反应时间为30 min、反应温度为70 ℃、析晶时间为2 h、催化剂用量为水杨酸质量的8%、超声功率为70 W 条件下，将Y3+/SnO2催化剂重复使用5 次合成乙酰水杨酸，考察催化剂的重复使用性能，结果见图1。由图1看出，当催化剂重复使用5 次后乙酰水杨酸产率仍有60%以上。乙酰水杨酸产率下降的原因可能是反应后回收的催化剂部分活性中心失去活性。实验结果表明，催化剂性能稳定、重复使用性好。
图1 催化剂重复使用性能
3 催化剂性能分析与表征
3.1 红外光谱分析
图2 为SnO2和Y3+/SnO2（a）、乙酰水杨酸（b）的FT-IR 图。SnO2和Y3+/SnO2（a）在3400 cm-1附近均出现“水峰”，可能是测试过程中带入的。由图2a还可以看出，在1637 cm-1和482 cm-1处均为Sn—O键吸收振动峰，结合XRD 表征结果可以判断产物为SnO2；加入Y3+的SnO2样品并无其他特征吸收峰。
图2 SnO2 和Y3+/SnO2（a）、乙酰水杨酸（b）的FT-IR 图
将产物的FT-IR 图与乙酰水杨酸的标准FTIR图［12］相比较，在3200～2500 cm-1处的吸收峰对应羧基；1753、1681 cm-1处的吸收峰对应羰基；1606、1458 cm-1处的吸收峰对应苯环；1184 cm-1处的吸收峰对应酚；752 cm-1处的吸收峰对应邻位二取代苯环。可以证实产品为乙酰水杨酸。
3.2 扫描电镜分析
图3 为SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、产物（c）的SEM照片。由图3 看出：SnO2样品呈多晶颗粒状，形貌规整，四方晶型多，呈柱状，团聚少，分散较好；Y3+/SnO2样品，Y3+覆盖在多晶颗粒状SnO2表面，形成许多细小颗粒，使之成小团状，形状不规整，无明显晶状；乙酰水杨酸呈良好的晶状，且晶型明显。
图3 SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、产物（c）的SEM 照片
3.3 XRD分析
图4 为SnO2、Y3+/SnO2（a）和产物（b）的XRD 谱图。由图4a 看出，与SnO2标准PDF 卡片对比，SnO2的峰型对应吻合，为结晶度较好的四方金红石结构的SnO2。在2θ 为26.66、33.96、37.96、51.82、54.84、57.86、61.90、65.94、71.33°处的峰分别对 应于SnO2的（110）（101）（200）（211）（220）（002）（310）（112）（301）晶面，但在2θ 为31.62°出现了新的衍射峰。而Y3+/SnO2的XRD 谱图与SnO2谱图中的峰型基本一致，说明Y3+并没有改变SnO2的晶型，但是在2θ 为29.75°和75.73°处出现新的衍射峰，同时在2θ 为31.62°处衍射峰的强度有所降低，归因于Y3+改性的结果。将实验所得产物的XRD 谱图和乙酰水杨酸标准PDF 卡片相比，结果表明产物的特征衍射峰与标准卡片峰型［12］相匹配，结合红外光谱图和扫描电镜照片分析可知最终所得到的产物为乙酰水杨酸。
图4 SnO2、Y3+/SnO2（a）和产物（b）的XRD 谱图
4 结论
以水杨酸和乙酸酐为原料，Y3+/SnO2催化合成乙酰水杨酸。最佳工艺条件：水杨酸与乙酸酐物质的量比为1∶2、反应时间为30 min、反应温度为70 ℃、催化剂用量为水杨酸质量的8%、超声功率为70 W、析晶时间2 h。通过FT-IR、SEM 和XRD 分别对所得产物和催化剂进行表征和分析，结果表明所得产物为目标产物，且催化剂重复利用5 次乙酰水杨酸的产率仍在60%以上。本研究开发的固体酸催化剂催化效果比传统方法好，具有无酸排放、 不腐蚀设备、对环境污染小、后处理操作简单、能重复利用等优点，是一种环境友好型催化剂。
