废弃化学品中锌元素常量测定方法探讨

安晓英，黄文芳，王正利，彭义华，叶嘉盛，李 铭，赖晓丽

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.深圳市艾科尔特检测有限公司；3.潍坊恒丰锌业有限公司；4.成都产品质量检验研究院有限责任公司；5.江西核工业兴中新材料有限公司）

锌是一种重要的功能材料，可以增强其他金属或材料的使用性能。在中国锌的主要消费领域为冶金产品镀锌、干电池、氧化锌、黄铜材、机械制造用锌合金及建筑五金制品等行业。中国再生锌工业目前处于起步阶段，锌的回收再生正逐步走向正规化、大型化。废弃化学品处置标准化技术委员会归口标准GB/T 33055—2016《含锌废料处理处置技术规范》已经于2017年5 月1 日实施。为完善标准体系，该标委会现拟完成《废弃化学品锌含量测定方法》行业标准作为该标准的配套标准。这两项标准的发布实施，为科学地处理处置含锌废料及废弃化学品打下基础，对回收锌资源具有重要意义。含锌废料主要来源为有色金属冶炼废渣、烟尘以及废水处理污泥，使用锌和电镀化学品进行镀锌产生的废槽液、 槽渣和废水处理污泥，使用氯化锌、氯化铵进行敏化处理产生的废渣和废水处理污泥，粗锌精炼加工过程中产生的烟尘、废水处理污泥，碱性锌锰电池、锌氧化银电池、 锌空气电池生产过程中产生的废锌浆以及相关电池废弃物，使用氢氧化钠、锌粉进行贵金属沉淀过程中产生的废液及废水，生产医药中间体过程中产生的锌废液、废渣，农药、印染等化工厂产生的含锌废液，富锌漆在喷涂中产生的废料等。废弃锌元素的回收利用、 处理处置等均需要准确测定其中的锌元素含量，笔者就《废弃化学品锌含量测定方法》标准制定过程中取样、 制样以及常量锌含量测定方法进行介绍和验证。

1 样品取样

废弃化学品中锌的测定按GB/T 33057—2016《废弃化学品取样方法》中规定的固体样品取样方法、半固态样品取样方法、液体样品取样方法进行取样。

2 样品处理

废弃化学品中锌含量测定最重要的环节为样品处理，样品处理得当则得到的测定结果相对准确。根据废弃化学品中锌的来源，锌元素的主要形态为锌单质、锌的氧化物、锌盐等。以上锌的形态均易溶于水或者酸。样品的消解与矿石、土壤等其他固体废物相比，其成分相对简单，所以标准中在参照矿石与土壤消解方法基础上尽量简化消解的设备和步骤，节约时间和经济成本，达到快速、高效、经济、准确的样品处理目的。主要的样品处理方法：1）对已知废弃化学品种类中锌的测定，样品消解处理可参考产品标准进行样品处理；2） 未知或者多种形态废弃化学品混合状态物中锌的测定，采用电热板或消解仪酸溶法进行样品消解处理。样品的处理方法将根据具体情况进行，标准中推荐了测定总锌的样品处理方法，主要是固体样品的处理方法和液体样品的处理方法。

3 常量锌含量测定

标准制定过程中比较了多种常量锌含量测定方法。考虑到废弃化学品的多样性及杂质含量高等因素，废弃化学品中锌含量常量测定确定采用杂质分离后乙二胺四乙酸二钠（EDTA）返滴定法。标准中对锌质量分数大于4.0%的样品均采用常量滴定法。由于方法测定的范围较大，对于不同的锌含量可以选择不同的称样量或者定容分取等方法调整试验溶液中锌的含量。以下就标准中的测定方法进行介绍。

1）方法原理。试样消解后，在稀硫酸介质中使铅生成硫酸铅沉淀从溶液中分离出来； 然后向滤液中加入过量氢氧化钠溶液，在pH 大于12 的强碱介质中使滤液中的铁、锰、镍、镉、镁等离子生成沉淀，而铝、锌则以偏铝酸盐和偏锌酸盐存在于溶液中，从而使铝、锌与铁、锰、镍、镉等离子分离［1］。取滤液将溶液调至微酸性，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入相应的掩蔽剂，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 络合返滴定法测定锌。微量的Fe3+可用抗坏血酸掩蔽，溶液中微量锰离子可用盐酸羟胺还原为低价，微量Cu2+可用硫代硫酸钠掩蔽，以消除其干扰。为消除溶液中铝离子的影响，需向溶液中加入一定量氟化钠来掩蔽。

2）试剂或材料。试验中用到的主要试剂：盐酸羟胺；硫酸钾；无水乙醇；硫脲饱和溶液；氟化钠饱和溶液；盐酸溶液（1+1）；硫酸溶液（1+1）；硫酸溶液（5+95）；氨水溶液（1+1）；硫氰酸钾溶液（50 g/L）；氢氧化钠溶液（200 g/L）；氢氧化钠溶液（50 g/L）；抗坏血酸溶液（10 g/L）；硫代硫酸钠溶液（100 g/L）；乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈5.5，将150 g 无水乙酸钠溶于水中，加入18 mL 乙酸，用水稀释至1000 mL，混匀）；氯化锌标准滴定溶液（ZnCl2浓度为0.02 mol/L，用移液管移取按照HG/T 3696.1—2011《无机化工产品化学分析用标准溶液、 制剂及制品的制备第1 部分：标准滴定溶液的制备》配制并标定的氯化锌标准滴定溶液20 mL 置于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀）；EDTA 标准滴定溶液（EDTA 浓度为0.02 mol/L，按照HG/T 3696.1—2011《无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1 部分：标准滴定溶液的制备》配制与标定）；甲基橙指示液（1 g/L）；二甲酚橙指示液（2 g/L）。

3）试验步骤。用移液管移取一定量消解处理后的试验溶液至250 mL 烧杯中，加10 mL 硫酸溶液（1+1），于电热板上加热至冒大量白色烟雾后取下冷却，加2.0 g 硫酸钾，加水至约50 mL，搅拌。加10 mL无水乙醇，搅拌后室温沉淀静置2 h。用带有慢速定性滤纸的漏斗过滤至300 mL 烧杯中，用硫酸溶液（5+95）洗涤烧杯及沉淀至无铁离子（Fe3+）（滴加硫氰酸钾溶液不产生血红色絮状络合物）。向盛有滤液的烧杯中滴加氢氧化钠溶液（200 g/L）至沉淀完全并过量20 mL（或pH 大于12）。煮沸数分钟，取下冷却至室温，用慢速定性滤纸过滤至500 mL 锥形瓶中，用氢氧化钠溶液（50 g/L）洗涤沉淀3～4 次。向滤液中滴加2～3 滴甲基橙指示液（1 g/L），用盐酸溶液调整至溶液变红后，加过量（大于20 mL）EDTA 标准滴定溶液、10 mL 氟化钠饱和溶液，用氨水溶液中和至橙红色刚好变为黄色后，加25 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈5.5），煮沸数分钟，取下冷却至室温。加2 mL无水乙醇、0.1 g 盐酸羟胺、10 mL 抗坏血酸溶液、2～3 mL 硫代硫酸钠溶液、5 mL 硫脲饱和溶液、3～4 滴二甲酚橙指示液（2 g/L），然后用氯化锌标准滴定溶液滴定，溶液由亮黄色变为橙红色即为终点。同时做空白试验，空白试验溶液除不加试样外，其他加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与试验溶液相同。

4）试验数据处理。试样中锌含量以锌的质量分数（w）计，按公式（1）计算：

式中：V0为滴定空白试验溶液消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，mL；V1为滴定试验溶液消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，mL；c 为氯化锌标准滴定溶液的浓度，mol/L；M 为锌的摩尔质量，65.38 g/mol；m 为试料质量，g；V 为移取试验溶液的体积，mL。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.5%。

5）试验验证数据。按照拟订的试验步骤对废弃化学品样品中的锌进行多次测定，结果见表1。样品中加入不同量的锌，按拟订的分析步骤进行回收率实验，测定结果见表2。

表1 废弃化学品中锌的测定结果

表2 加标回收率测定结果

从试验结果看出，利用分离杂质后EDTA 返滴定法测定废弃化学品中的锌元素含量可行。锌质量分数在4.0%左右时相对偏差较高，锌含量越高方法测定结果的准确度、精密度越好。所以在标准制定过程中，锌质量分数≤4.0%的样品需要采用仪器法测定。

4 结论

介绍了废弃化学品中锌含量测定的取样方法，根据样品情况给出了两种样品处理方式。通过试验验证标准中利用沉淀杂质分离后返滴定法测定常量锌含量的相对标准偏差范围为0.36%～2.72%，样品试验加标回收率为97.4%～100.4%。通过试验，锌质量分数大于4.0%的废弃化学品采用沉淀去除杂质后再返滴定的方法可行。建议《废弃化学品锌含量测定方法》标准尽快实施，以更好地指导目前锌资源的回收利用与处理处置。