不同PE100等级管材料的分子链结构及流变性能的对比研究

2021-03-10翁向斌

石油化工技术与经济 2021年1期

翁向斌

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海 200540)

高密度聚乙烯(HDPE)管材料凭借其低成本、优异的长期使用性能以及耐化学介质性等众多优点，在塑料管材料市场中逐渐占据重要地位。现阶段，燃气管道领域应用最广泛的是Ziegler-Natta催化剂生产的双釜双峰PE100等级管材料，其低相对分子质量部分有助于加工成型，含共聚单体的高相对分子质量部分可穿透更多晶区形成更多系带分子，最终形成完善的片晶网络，有利于抵抗外力破坏。采用双釜工艺可有效地控制短支链插入到高相对分子质量部分，使得系带分子含量进一步提高，从而提高材料长期使用性能[1]。其次，单釜单峰PE100级管材料采用Phillips铬系催化剂，其在20 ℃条件下也能达到PE100分级认证对长期静液压强度(MRS)的要求。目前，最新的燃气管标准中对PE100等级管材原料的要求除了长期静液压强度大于10 MPa以外，也不允许80 ℃条件下的静液压强度回归曲线在5 000 h前出现拐点[2]。检验结果表明双釜双峰PE100管材料能达到新的燃气管标准，而单釜PE100管材不能达到新标准。

因此，文章选取不同厂家和类型的单釜和双釜双峰PE100级管材料，从材料的相对分子质量及其分布、短支链含量及其分布和流变性能等方面进行对比分析，并探讨造成此种长期性能差异的原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

文章研究的几种HDPE管材料基本情况如表1所示。

表1 不同PE100管材料的基本参数

* 熔融指数为熔体每10 min通过标准口模毛细管的质量，以g计。

1.2 主要仪器及设备

高温流变仪：型号为ARES，美国TA INSTRUMENTS公司；

高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)：型号为PL-220，美国PolyLab公司；

高温核磁光谱仪(HT-13C-NMR)：型号Avance III 400 MHz，瑞士Bruker公司；

高温凝胶渗透色谱与红外检测器联用：型号GPC-IR5，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能测试与结构表征

(1)相对分子质量及分布

使用高温凝胶渗透色谱仪测试HDPE的相对分子质量及分布，溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)，过滤柱为Mixed A和B柱，示差检测器，校准标样为聚苯乙烯。先将试样在160 ℃下振动溶解4 h，测试温度为160 ℃，流量为1 mL/min。

(2)短支链质量分数及分布

使用高温核磁光谱仪测试HDPE中短支链的质量分数。溶剂为氘代1,2-邻二氯苯，乙酰丙酮铬为弛豫试剂，用于缩短弛豫时间并且保证测试效果，样品溶液置于恒温油浴中，在130 ℃下加热8～12 h。在130 ℃和75 MHz下，脉冲推迟时间为3 s，连续对样品扫描4 000次以上。

使用高温凝胶渗透色谱与红外检测器联用技术测试HDPE的相对分子质量分布及短支链分布，采用窄分布聚苯乙烯标样进行标线校正以测定HDPE相对分子质量分布(MWD)，采用茂金属催化剂制备的乙烯/1-己烯标样进行标线校正以测定共聚产物的短支链分布(SCBD)。

(3)高温流变性能

将粒料压制成直径2 cm，厚2 mm左右的样片，置于高温流变仪上，在170 ℃下进行测试，应变为10 %，频率范围为0.01～100 Hz。记录黏度和模量随频率变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及分布

表2列出了几种HDPE管材料的相对分子质量及短支链质量分数。

表2 HDPE管材料的相对分子质量及短支链质量分数

由表2可以看出：单釜单峰PE100、双釜双峰HDPE和耐开裂双釜双峰PE100管材料的重均相对分子质量及数均相对分子质量相差均不大，其中，长期使用性能较好的耐开裂双釜双峰BMPE100RC-1具有最高的相对分子质量，且具有最宽的相对分子质量分布。

通过升温淋洗热分级(TREF)方法对UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1这3个样品按分子链的结晶能力进行分级，提取不同温度的级分样品，得到样品温度级分的质量比(ΣWi)图和质量分布Di(Wi%/△T)图，如图1所示。

(a)UMPE100

(b)BMPE100

(c)BMPE100RC-1

从图1可以看出：UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1级分的质量分布曲线都比较窄，其中高温和低温级分的质量分数很少，高质量分数级分主要集中于90 ～100 ℃级分，属于典型的HDPE样品热分级得到级分的质量分布图。经过程序升温淋洗分级，称重后级分的质量分数分布呈现双峰分布。这说明其相对分子质量呈双峰分布。BMPE100RC-1分布最宽，BMPE100居中，而UMPE100相对分子质量分布较窄。

2.2 短支链质量分数分布

从表2可以看到：两种双釜双峰PE100管材料具有相对UMPE100更低的短支链质量分数。为了进一步分析短支链的分布情况，通过高温凝胶渗透色谱仪和红外联用测定短支链沿相对分子质量的分布曲线。图2是UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1这3种HDPE管材料的相对分子质量分布及短支链分布图。

从图2可以看出：BMPE100RC-1的高相对分子质量部分和低相对分子质量部分比例更接近，即高相对分子质量部分相对较多；单釜单峰UMPE100的短支链主要分布在中低相对分子质量部分，BMPE100和BMPE100RC-1的短支链主要分布在高相对分子质量部分，其中，BMPE100RC-1的

(a)UMPE100

(b)BMPE100

(c)BMPE100RC-1

短支链分布在高相对分子质量的部分相对较多一些，且其在超高相对分子质量部分分布相对较少。

进一步将聚合得到的UMPE100、BMPE100、BMPE100RC-1及掺混炭黑后的BMPE100RC-1C和进口的BMPE100RC-2C的流变性能(黏弹性能)进行测试，以对比研究不同管材料的流变性能，如储能模量及损耗模量等，讨论其分子链间的缠结情况。

2.3 流变性能

2.3.1 复数模量和黏度

储能模量G′，也称弹性模量，表示流体的弹性分量，是衡量熔体通过熵弹形变储存能量的能力代表。损耗模量G″，也称黏滞模量，表示流体的黏性分量，可反映材料在外加的交变载荷作用下能量耗散状况[3]。

图3为几种HDPE管材料储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率(ω)变化曲线。

(a)储能模量(G′)随频率变化曲线

(b)损耗模量(G″)随频率变化曲线

从图3中可以看出：lgG′～lgω和lgG″～lgω呈现出良好的线性关系，相对于G′和G″而言，BMPE100RC-1，BMPE100RC-1C和BMPE100RC-2C明显高于UMPE100和BMPE100，而BMPE100RC-1的G′和G″值在低频下较高，高频下较低，说明BMPE100RC-1含有更多的物理缠结，在较低频率下，分子链在内摩擦作用下取向后有较充分的时间进行解取向。

2.3.2 损耗因子(tanδ)

损耗因子(tanδ)可作为评价聚合物弹性和黏性的物理量。tanδ值的大小表示聚合物回复特性的强弱，tanδ低说明高分子链在应力作用下松弛较慢，从而可用来表征聚合物变形后回复的好坏程度[4]。几种HDPE管材料的损耗因子随频率变化曲线见图4所示。

从图4可以看出：UMPE100显示出比较特别的趋势，说明其tanδ对频率变化的敏感性最差，相对其他HDPE管材料，具有更窄的相对分子质量分布。此外，进口BMPE100RC-2C的tanδ值在全频率范围内都处于较低水平，这种现象在低频区更加明显，这可能是由于其高相对分子质量部分和低相对分子质量部分具有更好的微相相容性，即高相对分子质量部分的分子链更易以舒展状态进入低相对分子质量部分所在的区域，从而使得分子链段和聚合物在微尺寸区域的弹性回复能力增强，在宏观上表现为相位角的较低。研究发现，这种微相分布状态能为系带分子的形成创造更加有利的条件，因此，可能也是BMPE100RC-2C产品的长期使用性能明显提高的原因之一。