磷化物及磷基复合材料在二次电池中的研究进展*

侯朝霞，李思瑶，王 凯，屈晨滢，王晓慧，王 健，王美涵，胡小丹

(沈阳大学 机械工程学院 辽宁省微纳材料研究与开发重点实验室，沈阳 110044)

0 引 言

随着社会和经济的蓬勃发展，全球能源需求不断增长，同时使用化石能源带来的环境污染和气候变化问题日益凸显，因此新兴的可再生清洁能源诸如太阳能、风能、地热能和潮汐能等备受关注[1-2]。然而，实现这些间歇性或区域性可再生能源的大规模应用，迫切需要开发一种同时兼具高效、环保、超高性价比等优点的电化学能量存储技术[3]。二次电池正因为在能量密度、循环寿命、自放电、环保友好等方面具有巨大优越性，现已引进到了电子设备、电动汽车等行业领域中。

钠离子电池(SIBs)拥有着丰富的原材料，成本相对比较低，现已在大规模电能存储领域中有所初步地应用。然而，钠离子电池的现实应用状况却不尽乐观，主要是因为Na的重摩尔质量和固有的较大离子半径，导致了较低的循环稳定性。集成电路容量和速率能力与锂离子电池相比较弱，由于Na离子半径较大，Na/Na的氧化还原电位较高，不宜用于钠的调节。因此，最近的许多研究工作都集中在开发适合于钠离子电池的高性能阳极材料上。

近年来，随着研究的进一步深入，诸如硬碳之类的某些阳极材料被广泛认为是用于大规模能量存储系统的有希望的候选物，但不适合于先进的便携式电子设备。因此，一系列新的阳极材料，包括金属磷化物、硫化物和氧化物，都得到了广泛的开发和利用[4-6]。与硫化物和氧化物相比，磷化物材料具有较高的理论容量(高达1000 mAh·g-1)、较低的氧化还原电压，被认为是一种理想的电极材料，用作高集成电路的阳极材料，因而更有吸引力[7-10]。

1 制备方法

1.1 液相合成热解法

使用有机磷作为一种磷源，经液相合成热解过渡金属盐可制备出过渡金属磷化物。有机磷主要有三辛基膦、三正辛基氧化磷等一类含有磷元素的有机物。具体的反应原理为:过渡金属盐在高温液相的环境中经由还原反应形成金属；再将这种金属作为催化剂，使C—P键经由断裂便可以得到单质磷；单质磷与金属发生反应便可以成功制备出过渡金属磷化物。

E.Popczun[11]等人选择将三正辛基膦作为一种重要的磷源，并且在高沸点的十八烯和油胺溶剂环境中，在320 ℃的高温条件下，发生热解反应生成乙酰丙酮镍，经过一系列操作处理便可以得到 Ni2P纳米颗粒。油胺作为表面活性剂实现对Ni2P纳米形貌的有效控制。

液相高温热解法在控制过渡金属磷化物颗粒形貌方面表现出了巨大的优越性，易燃物(磷)的产生使其的制备条件比较严格，必须在无氧环境下。

1.2 水/溶剂热法

运用水热法制备过渡金属磷化物，其具体的过程为：将过渡金属盐和磷源以一定配比配成混合溶液，将混合液转移至高压反应釜经水热反应后，干燥便可得到过渡金属磷化物。该法简单，实际操作性比较强，但制备出的过渡金属磷化物容易团聚，分散难度较大。磷源主要是来自于白磷、红磷及次磷酸钠(NaH2PO2· H2O)等。

M.Du[12]等人采用白磷，将温度设置为200 ℃，经由水热反应制备Ni2P。S.L.Liu[13-14]等选用黄磷，使用乙二醇、水为溶剂，温度调至180 ℃，水热反应获得树枝状Ni2P和空心球状Cu3P。H.Z.Wan[15]等使用红磷和乙酸镍，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，进而成功制备出纳米空心胶囊状Ni12P5。

1.3 低温固相磷化法

低温固相磷化法是最常用的方法之一。磷源为NaH2PO2·H2O 或者红磷，前驱体是过渡金属的粉末、金属氧化物、氢氧化物以及硫化物等。为了避免发生氧化反应，在惰性气体的气氛保护环境下，于管式炉中将磷源与前驱体予以混合，磷源放置于管式炉气体的流动上方，前驱在下方，在某一温度(300～400 ℃)下发生固相磷化反应，以此制备过渡金属磷化物。该磷化法中包括前驱体类型、磷源位置、前驱体位置、气体流量、升温时间等诸多影响因素，必须将以上各种因素予以有效控制，才能保证产物的高纯度。

J.Q.Tian[16]等人以碳布为载体，通过水热法负载Co(OH)F纳米线阵列，运用低温磷化法将其转化为CoP纳米线阵列。H.F.Liang[17-18]等使用低温(250 ℃)PH3等离子体方法处理过渡金属氢氧化物，成功制备出过渡金属磷化物。

1.4 高能球磨法

高能球磨法磷源是NaH2PO2·H2O或红磷，将其与过渡金属前驱体加入到球磨罐中，通过高能球磨制备过渡金属磷化物。但高能球磨法制备金属磷化物的产率较低，需要后续高温热处理来提高过渡金属磷化物的纯度。

D.Wang[19]等直接选用商业化镍粉、磷粉作为原料，借助高能球磨以及煅烧工艺，成功制备出多相Ni2P(100 ℃)和Ni5P4(500 ℃)。Y.Hu[20]等人选用的是商业化钴粉和红磷，借助高能球磨，在高温环境下通过热处理成功制备出所需的CoP材料。

2 磷化物在二次电池的应用

金属磷、碳化物、氮化物普遍具备金属特性、高强度、导电性及化学稳定性。不同于碳、氮化物等一类比较简单的晶型结构，磷化物中的磷原子具有较大的半径，结构都处于三方晶系棱柱结构中，详见图1。金属磷化物更容易形成一种具有等向性特征的晶型结构[21]，各种磷化物结构的主要差异在于金属磷化物的不饱和表面原子比较多，拥有较高的内在活性能。正因此，金属磷化物已经引起了学术界的高度关注。

图1 不同金属磷化物的晶型结构[21]

2.1 镍磷化物

镍磷化物，Ni2P和NiP3，也显示出作为二次电池阳极的前景[22-23]。磷化镍的Ni与P原子之间同时具有共价键和金属键，为大量电子的自由移动提供了足够的空间，导电性相对较强。磷化镍有Ni2P、Ni5P4、Ni3P、Ni12P5和Ni8P3等各种形态，应用在各个行业领域中。制备过程如图2所示。

图2 磷化镍电极材料的制备过程[22]

将金属与过渡金属磷化物复合，由于金属的电导性好，可在一定程度上提高过渡金属磷化物的性能。余[22]等人报道了一种嵌入在多孔石墨烯网络中的类似卵黄壳的Ni2P纳米粒子的三维复合材料，通过组装和自模板策略，研究了这些纳米粒子的储锂和储钠特性。空隙和石墨烯网络提供了足够的空间来适应Ni2P的体积变化，从而提高了循环稳定性。当作为SIBs的阳极测试时，磷化镍具有214 mAh·g-1的可逆初始容量，在0.2 A·g-1的100次循环中保持89%的容量保持率。

Fullenwarth[23]等人报道了一种很有前途的富含磷的磷化物NiP3，具有良好的钠离子储存行为。电压分布表明，它具有相对较低的氧化还原电位，有利于提高SIBs的安全性和能量密度。得到的NiP3具有较高的初始可逆容量(1 022 mAh·g-1)。原位XRD分析表明，纳米金属Ni颗粒在完全放电后与Na发生转化反应，并在随后的充电过程中转化为非晶相。

2.2 钴磷化物

有关CoP基材料的报道有限，其具有相对较低的比容量[26]，高的氧化还原活性，高的电导率，生态友好，高的理论储能能力等优点[27]，因其成本低，易于获得不同形态，因此可作为潜在的候选活性材料。

Zang[26]等使用高温固相法成功制备出了CoPx材料，并将其作为锂离子电池的阳极，结果表明，该CoPx材料的放电比容量、储锂性能、循环稳定性、倍率性等都非常优异。Yang[27]等用热分解法制备出具有可控形貌的CoxP纳米材料，包括Co2P纳米棒、纳米球，作为锂离子电池的阳极，CoxP纳米材料在比容量、使用寿命等方面表现良好。

2.3 双金属磷化镍钴(NixCo2-xP)

依据相关报道，双金属磷化物可以在不久的将来发展成为一种新的二次电池电极材料。但在制备双金属磷化物的反应中，各个元素都是在不同的时间段加入到反应中，或者反应时间也都是不同的，因此普通的合成方法合成纯相的难度非常大。当前，一般采用的是程序升温还原法，但这种方法由于反应的温度高、程序性升温等因素，存在耗能大、时间长等缺点。并且，这种方法在实际的反应过程中必须引进其他类似于H2的外源还原性气体，使得整个生产过程的成本较高，设备也比较复杂。

胡玉梅[28]使用水热法成功制备出若干个不同Ni/Co理论摩尔比的双金属磷化镍钴(NixCo2-xP)电极材料，同时还对其电化学性能进行了研究。图3(a)为不同 Ni/Co 摩尔比NixCo2-xP的XRD图谱。磷化镍(x=2)和磷化钴(x=0)衍射峰分别相对应于 Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)晶面以及Co2P的(121)、(211)、(031)、(320)、(230)晶面，表明已经成功制备出了单金属的Ni2P和Co2P。其他Ni/Co摩尔比的磷化镍钴XRD图谱与Ni2P基本特征相似，衍射峰基本在同一位置(红色虚线标注)，表明以Ni/Co 摩尔为1∶1的磷化镍钴为基准，所有的衍射峰各自对应的是NiCoP的(111)、(201)、(210)、(300)、(212)和(222)晶面。XRD图谱充分表明NixCo2-xP形成过程中Co2+取代了Ni2P中的Ni2+。

图3 (a)不同 Ni/Co 摩尔比NixCo2-xP的XRD图谱；(b)NixCo2-xP形成机理示意图[28]

图4为 NixCo2-xP(x=2，1.75，1.5…0)粉体颗粒对应的SEM 图，颗粒形貌基本一致，颗粒尺寸相对较小。部分样品存在颗粒团聚、块状线性的特征，详见图4(b)、(c)、(f)和(h)，而这使得电解液离子扩散阻力增加。但NiCoP(x=1)颗粒疏松多孔(图4(e))，为电解液的自由扩散提供通道，可以有效规避不良的体积膨胀。

图4 NixCo2-xP(x=2, 1.75, 1.5…0)颗粒的 SEM 图(a)x=2；(b)x=1.75；(c)x=1.5；(d)x=1.25；(e)x=1；(f)x=0.75；(g)x=0.5；(h)x=0.25；(i)x=0[28]

胡玉梅等[28]使用水热法制备出不同Ni/Co 理论摩尔比下的磷化镍钴电极材料(NixCo2-xP)，磷化镍钴都呈现颗粒状，NiCoP颗粒分布均一，颗粒之间留有较大的空隙，为电解液扩散提供自由空间，保证了电荷的存储性能。在Ni/Co 摩尔比不断增大的条件下，磷化镍钴电极材料比容量先增后减，Ni/Co摩尔比是1∶1，NiCoP 拥有最优的电化学性能，NiCoP 拥有较高的本征电导率，容量为 571 C·g-1，拥有比磷化钴(Co2P)、磷化镍(Ni2P)更优良的电化学性能。

3 磷基复合材料在二次电池中的应用

磷主要有白磷、红磷(Red Phosphorus，RP)、黑磷(Black Phosphorus，BP)及紫磷四种同素异构体[29]。图5为白磷和红磷这两种同素异形体。白磷的组成为四面体P4分子，每一原子通过共价键与其他原子相连接，辅助以焦炭、二氧化硅，使用烧结矿物磷酸盐岩石法来制备，但白磷的燃点低、易挥发、有毒、活泼性比较强。红磷为P4的主要衍生物之一，可以在N2气氛环境的条件下，通过白磷的加热反应或者直接暴露至较强的阳光下可以获得。在具体的合成过程中，白磷P—P键解离可以与相邻四面体P4连成新键，形成链式红磷，化学稳定性优良。紫磷在熔融铅，温度为550 ℃的环境下，经由低温退火处理即可制出红磷。黑磷与石墨拥有基本类似的外观形貌，具有优良的热力学稳定性，溶解度较小，拥有黑色金属光泽且导电性良好，可以在极端高压条件下(1.2 GPa，200 ℃)加热白磷得到[30]。黑鳞块状晶体是由多个磷烯层状结构经过层层堆叠形成的[31]，层间作用力类似于范德华力[32-34]。选用黑磷作为原料，只需经过机械破碎便可成功制备出单层磷烯[35-38]，磷烯作为一种多功能二维(2D)层状材料已经引起了各界的高度关注。

图5 磷的同素异形体及其重要化合物与转化反应[29]

3.1 红磷/石墨烯复合材料

石墨烯具有高比表面积、柔韧性和高导电性，目前作为基体材料广泛用于钠离子电池的阳极材料的研究中，可以有效提高电导率并缓冲磷的体积变化。Song[39]团队采用球磨方法成功制备出红磷/石墨烯纳米片(RP/G)复合材料，比容量为2 077 mAh·g-1(以磷含量为参考值)，并且可以在60个循环期内保持良好的稳定性。

柔性钠离子电池在可穿戴设备和可折叠电子器件等领域具有更广阔的应用前景，是目前一个重要的研究方向，而柔性阳极材料的研发是关键。红磷与石墨烯间的复合有利于储钠性能的提升。Pei[40]等人将纳米红磷颗粒包裹在石墨烯卷轴中，形成磷石墨烯(P-G)复合材料，这种精心设计的轧制石墨烯提供了一个相互连接的导电网络，并在碱化/脱碘过程中抑制了红磷粒子的体积膨胀和聚集。Liu[41]等将红磷纳米颗粒均匀沉积在还原氧化石墨烯片上，获得了如图6所示的柔性自支撑红磷/石墨烯复合材料。当电流密度为1593.9 mA·g-1时，经过300次的循环之后，容量仍然可以达到914 mAh·g-1，值得注意的是，电流密度为31.8 A·g-1时，柔性材料比容量达到510.6 mAh·g-1。Liu[42]等使用闪热处理法使氧化石墨烯(GO)发生还原反应，红磷成功沉积下来，进而成功制备出特定的纳米红磷沉积石墨烯片状(RP/RGO)柔性复合材料，电流密度为1 A·g-1，200次充放电后，其平均容量仍然可以高达1625 mAh·g-1。

图6 RP@RGO 复合材料制备示意图[41]

3.2 红磷/碳纳米管复合材料

红磷/碳纳米管复合材料拥有良好的应用和发展前景。碳纳米管在电阻率、强度、刚性以及弹性等方面都有良好的表现，可以构建出导电网络结构，还可以用作缓冲剂，增加红磷导电性能，减小由于体积膨胀引起的压力。碳纳米管由于其高电子导电特性和极高的导电性，也被用作一种很有前途的导电网络来改变电池材料的性能。

Li[43]等使用的是手工研磨混合法，通过将微米级的商业红磷和碳纳米管混合，便可以成功获取红磷/碳纳米管复合材料，其初始放电容量2 210 mAh·g-1(以磷含量为基准值)，在10个循环之后，其容量仍然可以达到初始可逆容量的76.6%，RP/CNTs 复合材料充放电体积示意图和充放电曲线如图7(a)所示。碳纳米管网络结构能够对红磷颗粒由于体积膨胀产生的应力起到强有力的缓冲作用，减少颗粒粉末化趋向。高导电性碳纳米管网络使电子可以流畅地传输，红磷颗粒间隙小，红磷与集流体相连接，RP/CNTs复合材料具有比红磷更好的循环稳定性。Zhu[46]等采用比较成熟的汽化-冷凝方法成功制备出红磷/单壁碳纳米管(RP/SWCNTs)复合物，在图7(b)中，红磷颗粒在网状单壁碳纳米管间的分布非常均匀。使用非破坏性法，单壁碳纳米管网络结构拥有优良的导电性、机械强度。电流密度为50 mA·g-1时，RP/SWCNTs复合材料的比容量可以达到700 mAh·g-1，当电流密度为2 000 mA·g-1时，比容量为300 mAh·g-1，完成2 000次充放电循环后，其容量仍可达初容量的80%。Song[44]等指出采用球磨法不经过其他的处理，便可以在红磷和碳纳米管间形成P—O—C的稳定共价键(图7(c))，化学键能够为充放电中的红磷与碳纳米之间的有效接触提供保障。不同于单纯物理层面上混合的红磷/碳纳米管复合物，RP/CNTs作为负极，电流密度为520 mA·g-1时，库伦效率(84.7%)相对比较高，经过100次循环过程后容量可以维持在15 86.2 mAh·g-1。

图7 (a)RP/CNTs 复合材料充放电体积示意图和充放电曲线；(b)RP/SWCNTs 复合材料合成方法的示意图；(c)PCNT 杂化物 P—O—C 键与 C-Na 羧甲基纤维素-柠檬酸(CMCCA)粘合剂之间的相互作用示意图[43]

为了提高复合材料的电导率，Zhu[45]等报道了一种通过汽化冷凝法合成的磷单壁碳纳米管(P-SWCNT)复合材料。红色的磷颗粒很好地分散在缠绕的 CNTs束之间，并紧密地附着在CNTs上。高导电和机械强度的CNTs骨架确保了复合材料的电导率，也有助于在电解质和P颗粒之间形成稳定的界面，减轻Na插层/脱层引起的应力。

3.3 黑磷/碳复合材料

近年来，作为二维材料家族的新兴成员，黑磷(BP)在钠离子电池中的应用研究十分引人关注[47]。黑磷不仅具有与红磷相同的高理论比容量，并且具有更优越的导电性。另外，黑磷在电解质中的溶解度较低，且具有层状正交晶体结构，层间距离明显高于石墨。由于黑磷较宽的层间距和高效的电荷传输性能，使其成为潜在的高容量钠离子电池阳极材料[48-49]。尽管拥有上述优势，但在充放电循环过程中，黑磷较大的体积膨胀仍然会导致较差的循环稳定性和倍率性能，而与碳材料结合是改善这些缺陷的有效策略。碳材料可根据需求制备成多样的结构和尺寸，从而缓解其各向异性体积膨胀作用。Ramireddy[50]等通过高能球磨红磷与石墨制备了具有良好分散性的黑磷/碳(BP/C)纳米颗粒，该复合电极在100 mA·g-1下其钠离子电池测试的初始容量为1300 mAh·g-1。当充放电窗口在0.33～2.0 V时，BP/C具有350～400 mAh·g-1的循环稳定性能。Peng[51]等同样采用球磨的方式使用商业红磷与高导电性的SuperP制备出BP-C碳纳米复合材料，在100 mA·g-1电流密度条件下，100个循环内具有1381 mAh·g-1容量(基于磷含量计算)，是初始可逆容量的90.5%。

随着研究深入，研究人员发现通过引入碳纳米管或石墨烯等高比表面积和高导电性的碳材料，对黑磷进行修饰可以进一步提高黑磷导电性和稳定性。Xu[52]等将CNTs引入到黑磷基阳极中，合成了高黑磷负载量(70%，质量百分数)的BP/科琴黑/多壁碳纳米管纳米复合材料(BPC)，其结构如图8所示。BPC复合阳极初始库仑效率达到90%以上，在1300 mA·g-1的电流密度下，100个循环后容量仍保持在1 700 mAh·g-1(基于磷含量计算)。BPC复合阳极中，多壁碳纳米管构建的导电网络围绕在磷纳米颗粒与科琴黑基质周围，有效提高了整个复合电极的导电性和稳定性。

图8 BPC 复合材料结构示意图[52]

4 结 语

金属磷化物的电化学性能是非常优异的，当前针对二次电池电极材料这一课题的研究大多集中在不同形貌和类型金属磷化物和复合活性材料的制备技术等方面。金属磷化物处于空气环境中，表面氧化速度非常快，形成一种金属磷酸盐，很难成功得到纯相金属磷化物电极材料，从而削弱其电化学性能，其内部更深层次的作用机理还有待深入探究。多组分过渡金属磷化物的过渡金属的成分、含量以及电化学性能、电容性之间的作用机理研究深度仍不够，可以结合第一性原理予以计算，对其相关理论模型予以不断改进和优化，从而实现针对多组分过渡金属磷化物电极材料领域研究的突破性发展。金属磷化物并不经常应用于二次电池领域，但单金属磷化镍应用比较广泛。双金属磷化物在初期阶段更多地应用在催化领域，当前也逐渐引入到电化学能量存储的领域中，电化学性能有所明显提升。但针对该方面的研究深度广度都是非常有限的，因此有关金属磷化物的研究具有较大的发展空间。

近年来经过坚持不懈的研究，磷基复合材料容量和循环稳定性有大幅提升，但是仍然存在导电性差、体积变化严重与较低的首次库伦效率等问题。通过设计新的电极材料结构、寻找新型具有储钠活性的磷基材料以及深入分析磷基材料储钠机理是未来研发磷基高容量材料的重要方面。