生物炭基催化剂电催化分解水制氢*

高 立，应 芝，黄亚军，俞潇远，刘芯妤，何长春，张 成

(上海理工大学 能源与动力工程学院 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093)

0 引 言

当前，化石燃料的大量使用造成了全球变暖、空气污染等环境问题和日益加剧的能源危机，探索和开发新的替代能源已成为世界的课题，其中可再生能源是研究重点。氢具有高能量密度，被视为未来清洁而高效的能源载体而备受关注，基于可再生能源(风能、太阳能等)产生的富余电力电解水制氢是最有前途的方案之一[1-2]。然而电解水制氢在很大程度上受到能耗高的限制，开发稳定、低成本的高效电催化剂是有效的解决方法。

电解水由阳极处的氧气逸出反应(OER)和阴极处的氢气逸出反应(HER)组成，这两者都需要高性能电催化剂来减少反应中的过电势[3]。近年，钌/铱基材料被认为是最有效的OER电催化剂，而铂基金属合金被认为是高可靠性、稳定性和活性的HER电催化剂[4]。然而贵金属材料昂贵且稀缺，严重阻碍了电解水制氢的大规模生产。因此已经探索了地球上富含的过渡金属(钼、钨、铁、钴、镍、铜等)基电催化剂，例如过渡金属/合金及其氧化物、硼化物、炭化物、硫化物、磷化物、氮化物等，由于其高催化性能、较低成本和优异的稳定性，而被提出并证明是良好的OER和HER电催化剂[5]。但是一般来说，这些过渡金属基材料大多是有毒的，容易流失而且制备前一些高成本的准备过程也是必要的[6]。相对而言炭材料无毒且具有许多优点，例如较大的比表面积、较低的成本、高的电导率与导热率和较强的耐腐蚀性，是能够均匀分散和稳定催化活性位点的良好基体。然而原始炭材料是电化学惰性的，这可以通过负载金属纳米粒子和掺杂非金属以调节炭的电子态密度，使炭产生活性位点[7]。如以石墨烯、碳纳米管、碳纤维等炭材料为基底并掺杂金属和/或非金属的炭基电催化剂可以降低金属的使用，是有优秀的OER和HER电催化剂。

近年来，生物炭作为炭基体用于OER和HER电催化剂而受到关注。生物炭是一种源自丰富的生物质资源的衍生富碳固态产物，被大量研究广泛用于储能电池、超级电容器、催化剂、吸附材料等[8]。生物炭具有表面官能团与多孔性，受原料与制备机制不同的影响导致其结构丰富。肖欣[9]结合多种表征方法提出了生物炭分子组成的高斯分布模型和四级结构模型，包括非均质的相态结构、类石墨烯团聚体结构、芳香性原子簇结构和原子排布结构。相比其他炭基体生物炭具有突出的优点，尤其是低成本、可再生、制备简单、结构多样且可由富含氮、磷、硫的生物质原位掺杂获得杂原子。而且研究表明生物炭用作电极材料，加速了离子从电解质到电极表面的传输速度，并减小了离子的扩散距离和电阻[7]。作为一种十分有潜力的OER/HER电催化剂，本文对生物炭基催化剂的制备方法、关键制备因素和金属/非金属负载或掺杂对催化剂活性的影响进行综述，并展望其未来的发展。

1 电解水制氢基本原理

电解水反应(H2O→H2+1/2O2)可分为两个半反应：阴极处的还原反应与阳极处的氧化反应，当电解液酸碱性不同，两个半反应表达式不同[10]，如图1、2。

图1 酸性水电解原理图

图2 碱性或中性水电解原理图

在标况下电解水所需理论热力学电压为1.23 V，然而由于实际电解过程存在额外电阻，导致电解水的实际电压要高于该理论值，这种额外的电压称为过电位η。Tafel经验公式用于评估过电位η与电流密度i的关系[11]：

η=a+blogi

(1)

式中：a为电流密度为1 A/cm2时的过电位，mV；b为Tafel斜率，mV/dec。

较小的Tafel斜率反映更好的催化活性，通常取电流密度为10 mA/cm2时的过电位η10来评价总体催化活性。

2 生物炭基催化剂的制备

如图3所示，实现生物质的炭化、生物炭的活化、杂原子掺杂及金属和/或金属化合物的负载，可以选择在炭化前或后进行“前处理”或“后处理”，分一步或多步炭化进行。

图3 生物炭基催化剂制备流程

2.1 生物质炭化与生物炭活化

炭化方法可分为: 慢速热解、快速热解、气化热解、水热炭化以及微波热裂解法等[12]，其中慢速热解、水热炭化应用最为普遍。慢速热解是指生物质以较低的速率加热，经过较长时间热解制备生物炭的过程[12]，炭化通常在高温管式炉中的惰性气体(N2、Ar2等)氛围中进行。水热炭化是指在高压反应釜中，生物质以水为反应介质在一定温度及自生压力下，经水热反应制备生物炭的方法。

活化方法可分为两类：物理活化法和化学活化法[13]，化学活化法由于更好的活化效果而普遍应用。化学活化法使用活化剂采取固体混合或溶液浸渍的方式，对生物质原料炭化前“前处理 ”或炭化后“后处理 ”再经过高温过程。常用的活化剂有 H3PO4、K2CO3、ZnCl2、FeCl2、NaOH和 KOH等，一般具有脱水和氧化双重作用[14]。

2.2 杂原子掺杂与负载金属和/或金属化合物

生物炭基催化剂的杂原子掺杂，主要包括原位掺杂和后处理掺杂两种方法[15]。原位掺杂是将添加杂原子添加剂或本身富含杂原子的生物质，在高温炭化过程中使杂原子掺杂到炭材料的表面或骨架。后处理掺杂是将生物炭通过溶液浸渍或固体混合的方法进行“后处理 ”，或将其处于含有杂原子的气体氛围，再进一步高温炭化从而得到杂原子掺杂的多孔炭。

生物炭基体负载金属和/或金属化合物的方法有浸渍还原法、电化学沉积法、混合煅烧法等。浸渍还原法首先使生物质或生物炭被富含金属离子的溶液充分浸渍，再在高温下利用还原剂使金属离子被还原。Binghan Zhou等[16]利用玫瑰花分层静脉网络吸收Ni2+，再利用氩气-氢气于900 ℃下还原Ni2+，使Ni在生物炭上均匀分布。电化学沉积法是给浸渍于金属离子溶液的生物炭通电，使金属离子被还原为单质并沉积到炭材料表面。Fangfang Wen等[17]将丝瓜络衍生炭置于包含0.2 mol/L H2SO4、1 mmol/L H2PtCl6和1 mmol/L PdCl2的溶液中，并电化学沉积10秒，制备了N掺杂与Pt、Pd共负载的生物炭复合材料。混和煅烧法是将富含金属的固体或溶液与生物质或生物炭充分混合，然后高温煅烧以合成掺杂金属和/或金属化合物的生物炭复合材料。Gaopeng Liu等[18]在800 ℃和Ar-NH3煅烧气氛下，利用含铁离子的离子液体原位诱导了Fe3O4纳米粒子在柳絮衍生的中空多孔炭微管的均匀分布(如图4)。

图4 Fe3O4/NCMTs-800(IL)的制备过程图解

3 炭化温度与活化对催化剂活性的影响

3.1 炭化温度的影响

对于多步炭化，炭化温度可分为预炭化温度、活化温度、用于负载金属或杂原子掺杂的热解温度。总体上炭化温度对生物炭基催化剂的催化活性呈火山曲线式的影响，温度过高或过低都不利于炭材料中提高催化活性的成分与结构的生长。

最佳炭化温度因选用的原料和制备方法的不同会有所差异但一般较高(>500 ℃)，这有利于促进生物炭的石墨化并减少无序炭，对增强电导率和稳定性、防止负载纳米颗粒发生团聚等十分重要。同时较高炭化温度还有利于丰富炭材料的孔结构、提高比表面积并增强质量运输。Hai-hai Fu等[19]发现随着KOH活化温度的升高(500 ～800 ℃)，核桃壳衍生炭的表面积、孔径和体积总体呈增加趋势。其中600 ℃为最佳炭化温度，此时样品有最多的微孔，微孔为离子转移提供快速路径。另外较高炭化温度还将减少杂原子在炭中的含量并影响其化学形态，导致不稳定的杂原子(吡咯氮和S2-等)向更稳定的结构键合杂原子(吡啶/石墨氮和噻吩硫等)的转化并提供更多活性位点。Xinrong Liu等[20]发现炭化温度升高导致石墨氮增加，催化剂HER活性如图5所示随之提高，其中以900 ℃为最佳。

图5 采用不同炭化温度的催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的(a)极化曲线、(b)Tafel斜率曲线

然而炭化温度不宜过高(目前报道大多以800～900 ℃为宜)，一是造成炭材料中孔的塌陷而降低比表面积；二则必然降低杂原子掺杂量；三是影响负载纳米粒子的尺寸和负载氧化物向单质的转变，如Mu, Yanping等[21]研究发现Mo2C纳米粒子的尺寸随着温度的升高而增加。这些都可能导致暴露的催化活性位点的减少，并且过高的炭化温度还将增加制造难度和成本。

3.2 活化过程的影响

活化过程可以非常有效地对炭材料进行表面和结构改性，如丰富炭材料的微孔和中孔以创造更多活性位点并增强质量运输，从而十分有助于催化活性的提高。Xinrong Liu等[20]采用KCl溶液“前处理 ”蚕茧制得生物炭，与未经活化的相比炭化的丝纤维表面多出许多纳米孔如图6，比表面积增加了约40%。活化还促进蚕茧衍生炭中石墨结构的有序化，并将氨基中丰富的氮转化为吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，作为电解水催化活性位点。

图6 (a)未活化的CS-900和(b)已活化的KCI-900样品的FE-SEM图像

K.R.ArulSaravanan等[22]还发现活化改善了与结构变形相对应的缺陷部位，该缺陷部位与炭结构中存在的氮相协调，从而改善了有效催化部位。另外活化还有效提高了催化剂电化学活性面积(ECSA)，Ting Guo等[23]发现经活化的柚子皮衍生炭复合材料的ECSA比未经活化的高9到10倍。该催化剂高密度的活性位点来自具有大表面积的3D多孔结构，而互连的3D多孔结构促进了HER中的电荷和质量转移。

4 杂原子掺杂与负载金属和/或金属化合物对催化剂活性的影响

4.1 杂原子掺杂的影响

掺杂到炭骨架中的杂原子，由于与相邻碳原子具有不同的电负性，因此有效地极化相邻碳原子，充当催化反应活性位点[24]。非金属生物炭基催化剂OER/HER催化活性整理见表1。

表1 杂原子掺杂的非金属生物炭基催化剂OER/HER催化活性

PNC-800的HER催化活性显著高于其他非金属催化剂如表1，该催化剂1.4 %(原子数百分比)的较高N掺杂(尤其吡啶与石墨氮)是其高HER活性的原因之一[30]。与单掺N相比，Qu, Konggang等[32]的实验和理论研究发现再掺杂S在HER反应中具有最大的促进作用，其次是P而B降低了N掺杂炭的活性。Yucheng Zhou等[25]通过密度泛函理论(DFT)计算与实验，证实掺入花生壳衍生炭中的S导致炭的电子能量结构发生明显变化，并增强H质子在催化剂上的吸附，比掺N更有效地增强HER催化活性。另外生物炭中丰富的含杂原子官能团和吡啶氮等可为金属化合物的生长提供成核位点而有利于金属负载。如Van Chinh Hoang等[33-34]指出N/P掺杂不仅能提高炭基体的表面湿润性和电导率，有利于其与水性电解质的接触而发生反应，而且含氮/磷官能团和Ni2+之间的配位可以促进NiOx纳米颗粒与生物炭的键合而利于催化活性的提高。

许多生物质天然富含杂原子有助于其原位掺杂，掺杂的杂原子使炭产生缺陷而增加无序度。然而无金属炭的催化性能仍不能令人满意，特别是在总的水分解活性方面，主要原因之一是杂原子含量低限制了活性位点的数量[35]。Liu, Yuan 等[36]提出一种“超掺杂”方法即氟化后再进行热退氟处理，大大提高了B、N或S的掺杂水平。然而该策略仅成功应用单杂原子掺杂的石墨烯和碳纳米管，因此增加炭中各种杂原子的含量仍然是一项重大挑战。

4.2 负载金属和/或金属化合物的影响

相关研究表明，由于负载物本身的电催化活性，负载物和炭基体及不同负载物之间的协同作用，负载金属和/或金属化合物的生物炭复合材料往往表现出比无金属炭更好的电解水催化活性，且存在最佳的负载质量百分比。金属生物炭基催化剂OER/HER催化活性整理见表2，表中PBS为中性磷酸盐缓冲液。

贵金属生物炭基催化剂具有最高的HER催化活性如表2。因贵金属的高成本，贵金属纳米颗粒在生物炭中的良好分散十分必要。Ya Zhang[38]、Fangfang Wen[17]等发现电化学沉积法制备负载Pt(4.38%质量分数)和Pt(6.95%质量分数)Pd(8.65%质量分数)双金属的生物质纳米炭的最佳电沉积时间为10秒，此时金属纳米粒子被良好分散而且是HER活性的主要来源。同样的Ru(3.78 %质量分数)纳米粒子在银杏叶衍生炭的高水平掺杂，有极好的HER活性和比碱性条件下商用Pt/C更好的耐久性与仅为其0.80%的成本[37]。

表2 负载金属和/或金属化合物的生物炭基催化剂OER/HER催化活性

非贵金属由于廉价易得被期望可以替代贵金属而作为炭载催化剂的负载物。近年来Mo及其硫化物、磷化物、炭化物具有类似Pt的电子结构而受到研究。负载物的负载量对催化性能具有显著影响，其过少和聚集过多都将导致活性位点的减少，通常以均匀分散为宜。Zonghua Pu等[47]发现壳聚糖：钼酸铵=1:1制备的Mo2C量子点(平均2 nm)嵌入掺氮生物炭在所有pH值下均具出色的HER催化活性和耐久性。Qiaoling Kang等[48]发现使用饱和钼酸铵溶液制得高达50.8%(质量分数)的Mo2C负载量的木耳衍生炭基催化剂具有最好的HER活性。而Shanlin Qiao等[51]发现微米级生物质炭管负载31.61%(质量分数)的 MoS2具有最好的催化活性。

Co及其氧化物、硫化物、磷化物是催化水分解的良好候选物而被研究。Yan Lin等[55]研究指出炭基体的带正电的Co充当氢化物受体，带负电的P充当质子受体中心，从而促进HER反应。Mengjie Yang等[58]制备了负载蛋黄-壳纳米结构(Co-CoO)的冬青叶衍生N掺杂多孔炭，发现加热温度和速率是蛋黄-壳结构形成关键，而独特的蛋黄-壳结构中的空腔可以进一步促进电催化时电子和离子的聚集。Ibrahim Saana Amiinu等[61]发现Co可诱导纤维素分解并与硫和氮耦合，形成集成的纳米棒状的OER和HER双功能催化剂。通过DFT计算证明Co9S8与Co-N/C相活性中心的协同作用显著提高了Co9S8@Co-N/C的HER活性(模型如图7)。

图7 Co9S8@Co-N/C的原子结构模型(i)顶视图(ii)侧视图(iii)电子密度的空间分布

另外Ni、Fe、W、Cu及其氧化物等作为双/单金属负载物可有效促进OER/HER反应。Jian Wang等[35]发现与单金属相比，Ni-Fe双金属负载具有协同作用，降低了碳的无序度并更有助于石墨化炭的生长，从而提高整体水分解的活性和稳定性。Xiao-Xuan Wang等[66]为提高Cu(I)与4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体构建的簇状配位化合物的电催化活性，将其粒子负载于N掺杂桃汁衍生中孔炭基体，其稳定性良好并在1.55 V的电压下获得10 mA/cm2的碱性整体水分解活性。

5 结 语

综述了近年来生物炭基催化剂电解水制氢的研究进展，可以发现催化剂的微观结构，掺杂或负载物的数量与分布及其和炭基体的电子结构与相互的协同作用，显著影响催化剂的电催化性能。目前生物炭基催化剂的HER催化活性普遍好于其OER活性，而在中性电解液的活性明显不如酸性和碱性，另外其在电解过程的稳定性良好但仍有提高的空间。未来应在这些方面做出更多研究努力，在以下几方面可以做出改进。

生物质原料挑选：廉价且来源广泛，碳、氮、磷、硫含量占比高，及热解可形成炭微管等微观有序结构的非无定形炭的生物质是不错的选择。电子结构调控：分散的多种杂原子掺杂及多种非贵金属和/或其化合物共负载是调整催化剂的电子特性和表面反应性，且产生协同催化作用并降低成本的良好选择。制备方法优化：探索低炭化温度下的高催化性能以降低成本，配合活化设计核壳结构等立体纳米结构以增强电子和质量运输，开发高水平金属及杂原子掺杂方法以增加活性位点。理论计算指导：目前对生物炭基催化剂的HER/OER催化反应机理研究较少且局限，计算模型不能完全反映催化剂活性中心的结构且对协同作用的详细机理尚不明确；未来应改进和完善更多结构模型并进行多方面的理论研究，进而对催化剂的筛选设计做出科学理论指导。