木质功能材料在清洁能源中的应用进展*

张育新，张益帆，熊紫胭

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030)

0 引 言

随着化石燃料的大量使用，全球气候变暖的速度加快，使用清洁能源来替代化石燃料提供动力已成为许多人的共识。特别是在新冠肺炎疫情席卷全球的危机中，清洁能源在抗击斗争中有着不可小觑的作用。国际能源署执行董事Dr Faith Birol[1]在《将发展清洁能源作为抗击新冠疫情刺激计划的核心》中指明了抓住这个契机实现清洁能源转型的重要性，及其在刺激经济复苏方面可能带来的积极作用。同时，我国是世界上生产与消费能源的第二大国家，处于发展黄金阶段，能源需求较大[2]。但是，传统的清洁能源转化装置中，转化效率高的成本高，成本降低转化效率也会降低，两者往往很难达到一个平衡，所以寻找一种低成本而又转化效率高的环保型材料刻不容缓。

我国是林业大国，拥有丰富的木材资源，而木材独特的材料结构和显著的各向异性赋予了它一系列显著的性能，为功能材料的设计提供了机会[3]。图1为木材在多个长度尺度上的分层和多孔结构。从图1中可以分析得到，树木在2.7亿年的进化过程中经过优化得到的复杂结构使其具有了高效的水分和养分输送体系、机械稳定性和耐久性[3]，使其天然适合于改性。在此基础上，为了实现木材资源化并提高木材利用率，人们将木质资源通过物理、化学、生物等技术进行改性。改性得到的木质功能材料在清洁能源装置方面具有广阔的研究前景。为深入研究木质功能材料，扩大其在清洁能源装置中的应用，提高资源利用率，本文就目前木质功能材料在生物质能、电能、太阳能等清洁能源中的应用展开综述。

图1 木材在多个长度尺度上的分层和多孔结构

1 木质功能材料在生物质能方面的应用

生物质，包括高聚合物木质素、半纤维素、纤维素等，是由植物光合作用固定的碳合成的生物材料，在被利用时会重新释放出CO2和水。有报道[4]指出，多数计算结果表明，与化石燃料相比，在利用生物质能的过程中CO2和氮、硫气态物质的量并不会额外增加，是更符合可持续发展规律的[5-7]。而目前将木材转化为生物质能的研究技术已经较为成熟，主要利用方法有物理转化、化学转换等[4,7-8]。

1.1 物理转化

物理转化主要是指压缩成型，即利用高温高压的挤压设备，将松散、破碎、无定形的木质材料挤压成颗粒状、棒状或块状，从而获得质地坚硬、能量高效聚集的清洁型固化燃料[9]。郭东升[10]等总结了木质颗粒材料的典型生产流程，指出该流程生产出的燃料具有清洁环保，热效率高，可循环等优势。木质颗粒燃料燃烧时的平均烟气排放量为1.2 g/h，只占美国环保局规定排放量的16 %；同时测算结果表明，1.2 t木质颗粒燃料产生的热量即可代替1 t煤的燃烧生热。由此可以发现木质成型燃料具有良好的发展潜能，具有研究价值和应用前景，可将农作物秸秆、工业木质废弃物、城市废弃木材等[9]回收利用，实现可持续发展。

我国生物质固体燃料技术突飞猛进，已经初具规模，但近年来的发展呈现先升后降的趋势[11]。生物质成型燃料主要用于城镇供暖、工业供热，利用量从2010年的300万吨迅速增长到2014年的850万吨，而2015年开始回落至800万吨。个中原因与部分中小型生产车间环境不达标、生物直燃发电带来环境污染密不可分。而根据《生物质能发展“十三五”规划》[12]的目标，到2020年生物质成型燃料的利用量要达到3 000万吨/年。所以，生物质固体成型燃料的发展还任重而道远。

1.2 化学转化

化学转化技术包括直接燃烧、直接液化、气化、热裂解液化等。有效地利用目前产生的大量农林业废物能在最大程度上减少当地对化石燃料的依赖，而对木质材料进行化学转化则是其中一种潜在的选择[14]。化学转化能优化脱除S、N、O等杂原子的过程，从而生产出清洁燃料和化工原料。

其中，热裂解液化是指在无氧或有限供氧的环境下,采用中等反应温度(450～600 ℃)、高升温速率(103～105 ℃/s)和极短气体停留时间(小于2 s)，将木材的大分子热裂解为小分子的过程。这种技术原料适应性强，产物利用率高，污染排放量低，应用范围广，但是工艺条件控制难度大，不利于提高生物油的产率[14]。

研究表明，热裂解的产物高效清洁，可连续转化，产品附加值高，故其研究价值较高[15]。比如其中间产物液态生物油富含酚类、醛类、糖类、酮类和醇类等活性物质，既是清洁燃料，还可经分离提纯等合成化工或材料制品，甚至因其较大的比表面积和较强的吸附性能可以用来生产碳材料、活性炭和土壤改良剂等；又如其固态产物热解炭在炼制过程中产生的CO、H2、CH4等不可凝气是理想的清洁燃气。

影响热裂解效果的因素很多，可总结为以下几种因素：

原料和组成：A.Han等[16]运用分析热解的方法发现中密度纤维板和刨花板的热失重温度和反应活化能相似。张宇等用同步热分析仪探究了阻燃剂硼酸-硼砂对刨花板热裂解特性的影响，结果表明硼酸-硼砂抑制其热裂解过程，使热解温度范围减小，残炭比率上升[17]。

热解技术：各种研究表明，热裂解温度是热解成效的重要影响因素之一。Ferreira[18]等采用螺旋进料式热裂解反应器对中密度纤维板进行了热裂解研究，发现其产物分布主要受反应温度和固相停留时间影响。梅远飞[19]在探究热蒸汽过滤器温度对松木屑热裂解产生的生物油的物理化学特性、化学组成和反应机理等影响时，发现在生物质热裂解装置中热蒸汽过滤器温度分别为350和400 ℃时，获得的最大的液体有机相产率为41.6%(质量分数)，最大生物油产率为58.7%(质量分数)。

产品的组成与特性：原料组成不仅会影响热裂解特性，也会增加热裂解中间产物组成和特性不确定性，故而深入研究将推动中间产物高值化利用。Zbay等[20]对废弃木质材料进行热裂解液化，发现成分中的清漆种类影响着热解油产率和组成。其中在500 ℃时含聚酯清漆样品的热解油产率最大(46.7%)，成分主要包括酚类、醛类、酸类、酮类、醇类、苯类和含氮物质等，其中酚类物质最多。苟进胜等[21]采用固定床反应器的研究表明，热解炭产率高于木材，脲醛树脂会在一定程度上抑制刨花板的热解。

热裂解技术是一项传统工艺，但是其高附加值和清洁环保的特性毋庸置疑。如何在传统工艺上有所创新和突破、如何提高产品利用率仍是值得研究的方向，具有巨大的研究潜力。

2 木质功能材料在电能方面的应用

电能作为一种经济、实用，并且可再生的二次能源，满足了人们对于新能源的需求，是理想的能源转化形式，可以为照明、化学、纺织、通信、广播等各个领域提供动力来源[22]。在当今对电能有着大量需求的背景下，优异的储能器件的开发迫在眉睫。当前部分导电材料成本较高，污染较大，因此寻求低成本的绿色导电材料具有现实意义。在对木质组织的显微镜观察，发现树木生长过程中细胞会形成高度有序、相互连接的孔隙网络[23]，这两个特点使得基于木材制备的木质功能材料在作为新一代绿色导电材料方面具有独特优势。本节简要介绍木质功能材料在超级电容器、新型电池两种绿色储能器件的应用方面的研究进展。

2.1 木质功能材料应用于超级电容器

超级电容器又称电化学电容器或超级电容，因具有高功率密度、高能量密度、快速充放电、长循环寿命等优点而受到广泛关注，有着广泛的应用前景[24-31]。但是超级电容器仍然存在许多有待改进的地方，而木质功能材料的加入在一定程度上可以提高它的性能。为此，将木质功能材料用于超级电容器的研究逐渐开展。

习赵维[25]将杉木等天然木材经高温碳化后制成薄片，如此改性后得到的木质材料，具有更大的表面积和更丰富的孔隙结构，更有利于电子的传递和运输，能够有效提高电极性能。同时他还将二氧化锰通过水热原位沉积后和得到的改性木材复合，在保持原来碳化木材的优良性能的同时，由于二氧化锰的加入，电极稳定性得到提升。Chen等[26]设计了一种新型的基于活性木碳阳极、薄木膜分离器和MnO2/木碳阴极的全木结构非对称超级电容器，这种全木结构的超级电容器展示了作为一种低成本、高质量负载、不可变形(因此安全且长寿命)、高能量/功率密度和生物相容性的超级电容器用于绿色和可再生能源存储的巨大潜力。当木质素基电容器的使用性能降低或无法使用时，可将其粉碎作为有机土壤改良剂，这样既做到了原料无害处理，又能增强土壤肥力[27]。叶伟杰[28]利用水热反应制备出了三维多孔木质素/石墨烯复合材料，该材料孔隙丰富，比电容高，具有良好的倍率性能和循环稳定性。李正一[53]通过静电纺丝和热处理等方法制备出了木质素基纳米碳纤维，该种材料比表面积大，电容保持率较高，并且内阻较小，表现出良好性能。陈枫等[29]利用模板剂通过溶胶凝胶法合成具有高分散性的木质素基复合材料，经测试后发现该材料具有优异电化学性能。Lv等[30]报道了一种新型的机械柔性木基全固态超级电容器，它是由聚吡咯(PPy)涂覆在木材横截面片(WTSS)制得的复合电极首次组装而成，WTSS基板三维蜂窝多孔结构和亲水性的特点使得PPy包覆的WTSS电极具有良好的比电容、面积功率和良好的循环稳定性。

2.2 木质功能材料应用于新型电池

电池是目前一项比较成熟的储能技术，可以极大满足人们对电能和移动式电源的需求。但是传统的电池在电极材料等方面仍存在许多缺点，因此人们把目光转向了新型电池的开发，其中，将木质功能材料应用于新型电池是一个有广泛研究空间的方向。

锂离子电池是新型电池中应用较为广泛的一种电池，将木质功能材料用于锂离子电池，可以降低其成本、提升电池性能。叶伟杰[31]通过将纤维素分子引入到石墨烯表面制成了木质纤维素/石墨烯复合材料，将其用于锂离子电池电极材料，可以提高石墨烯稳定性，利于锂离子的扩散和传输，同时纤维素上的羟基与锂离子发生相互作用可以增大电极对电解液的保有能力。他还发现碳化后的纤维和石墨烯复合后容量保持率大大提高。Wang等[32]介绍了一种简单经济又可大规模生产锂离子电池的高性能负极材料工艺。他们以木质素为原料，通过传统的静电纺丝技术和热处理工艺制造出独立的碳纤维垫，而后与PEO混合得到熔融碳纤维，这种碳纤维电阻较低，电化学性能良好(比电容可达445 mA·h·q-1)，同时氮的掺杂可以进一步有效地提高它们的比容量和电导率。他们[33]还制备了一种木质素与线性的PVIM-co-PPEDMA共聚物(LCP)复合膜。LCP通过包裹和结合木质素，与木质素之间形成了内部的物理交联网络，从而得到了具有良好力学强度特性的聚合物木质素基单机膜，同时通过有机电解液对木质素基膜的活化，得到性能优异的木质素基电解质膜。该膜在室温下具有优异的循环稳定性和速率能力，甚至优于商用隔膜。

钠离子电池采用的原料更加丰富环保，在需求量较大情况下是不错的选择，是将木质功能材料用于新型电池的一个研究方向。沈飞[34]以廉价的木质材纤维为原料，制备了两种碳纸/膜用作钠离子电池负极材料,通过充放电测试，发现其具有优异的电化学性能。Chen等[35]开发了一种由在导电木材纤维上电沉积锡膜组成的低成本电极——Sn@WF(wood fiber)电极，其生命周期为400个周期，是目前钠离子电池中锡阳极循环时间较长的电池之一。同时他们还利用电化学沉积的方法，在木纤维导电基材/集电体上制备了由纳米Sn薄膜组成的无粘结电极，一方面活性锡与集流器能保持良好的电接触，另一方面木材纤维提供了具有优异的机械性能、大表面积和多孔结构的轻质基材，提高了离子和电子传输的有效率。

锂硫电池的能量密度是锂离子电池的5倍，而且硫储量丰富、成本低、低毒环保，有望成为下一代高能量密度的二次电池体系[36-37]，将木质功能材料用于其中能够有效提升其性能。优异的粘结剂能够有效提升电池性能。Liu等[38]通过真空抽滤法制备了木质素纤维@碳纳米管和石墨烯复合膜，并将其作为锂硫电池活性物质的基底，与Li2S6形成无粘结剂电极。吴秀芬[68]对木质磺酸盐改性，制备了PEDOT/LSA导电粘结剂，使电池的循环稳定性和倍率性能得到进一步优化。

可充电水系 Zn/LiMn2O4电池(ReHAB)由加拿大 Pu Chen教授团队于2012年成功研发[39]，将木质功能材料用于其中能够有效提升电池性能。熊文龙[40]制备了介孔木质素/SiO2复合微球作为水系 Zn/LiMn2O4电池正极用的添加剂，提升了电池电力储存的能力，并且与石墨烯复配用作正极添加剂，提高正极导电性。同时他制备了木质素/SiO2纳米复合物基凝胶电解液，用于水系Zn/LiMn2O4电池后，电池倍率性能和循环性能得到有效提升。

太阳能是最早利用的清洁能源之一，但是辐射到地球的太阳能最多只有30%左右被人类捕捉和利用，利用率不高，因此通过太阳能电池可以有效提升太阳能的使用，并且将木质功能材料用于太阳能电池能大幅提升其吸收和转化太阳能的能力。Zhi等[41]制备了一种基于木材纤维的透明纸，这种纸具有低成本、超高光学透明度(～96%)和超高光学雾度(～60%)。将这种纸用作太阳能电池的薄膜，可以有效提升电池吸收太阳能的能力。胡稳[43]制备了一种高雾度的透明全纤维素薄膜，这种薄膜具有优异的光散射效应，覆盖在钙钛矿太阳能电池后能大幅提升其吸收太阳能的效率。

综上所述，木质功能材料在超级电容器和新型电池方面具有良好的应用前景。与高导电性的材料复合改性或高温碳化后，能有效解决木质材料不导电的缺点，充分利用木质材料丰富的资源，实现木质功能材料的高值化应用。

3 木质功能材料在太阳能上的应用

太阳能以能量大、分布广、无污染著称，有计算[43-44]表明，阳光照射地球1 h，其能量就能满足地球一年的能源供应，因此是重要的清洁能源之一。但是不可否认，太阳能存在着不连续、高分散、低密度、难以储存等缺陷，目前的研究对其利用还不够深入。接下来是对木质功能材料应用于太阳能的进展综述。

3.1 木质功能材料应用于太阳能蒸汽发电

太阳能蒸汽发电在发电、脱盐、废水处理和液-液相分离等方面有潜在的应用前景，被认为是最有前途的太阳能收集技术之一[45-49]。传统利用太阳能产生蒸汽的方式是利用太阳能直接加热水而产生蒸汽，这种方式会造成较大的光热损失[46-52]。因此寻找一种可以高效转换太阳能热的材料就变得非常有意义。有许多研究发现，将木质功能材料用于太阳能蒸汽产生装置，可以有效提升太阳能光热转换效率，高效产生太阳能蒸汽。

Liu等[47]报告了一种基于木材的太阳能蒸发装置，它由天然木材和一层用作吸收光线的石墨烯氧化物组成，有助于提高太阳能吸收和光热转换能力。宋建伟[48]开发了基于自然启发的新型碳纳米管修饰柔性木材的太阳能蒸汽发生装置膜，该膜通过延长光路来促进多重散射和光热转换以达到最大光吸收率，在便携式、可规模化的太阳能蒸汽发生装置的应用方面具有巨大潜力。Liu等[49]开发了一种薄膜，由窄带隙半导体CuFeSe2纳米颗粒(NPs)装饰木材组成，CuFeSe2NPs作为新型吸光材料，木材作为CuFeSe2NPs的基材，可高效产生太阳能蒸汽。Wang等[50]通过均匀地在轻木基板上表面装饰蜡烛煤烟纳米颗粒制作了一种具有光热转换功能的新型木质材料，在一个太阳光照射下，可以达到0.950 kg·m-2·h-1的蒸发速率和67.9%的蒸发效率。

综上所述，木质功能材料在用于太阳能蒸汽产生装置中具有良好的应用前景。天然木材具有多孔道、亲水、导热率低等特点，使其在太阳能蒸汽发生过程中具有极大优势。但如何通过低成本材料进一步提高木材对太阳能的吸收及转化效率仍值得继续探索。

3.2 木质功能材料应用于光催化

光催化是近年来蓬勃发展的多学科交叉领域，涉及材料科学、光电化学、环境科学等多个方面。它利用太阳能作为能源，在阳光照射下通过光催化剂将吸收的光能转化为化学能，通常用于污染物降解[51]和清洁能源的生产(如光催化水分解[52-53]、二氧化碳转化等[54-57])，在能源和环境问题日趋严重的今天有着重要的研究价值。

1972年，藤岛昭[55]等将TiO2电极和Pt电极组成的电化学电池通过光辐射裂解生成水蒸气的报道为太阳能到氢能的转化提供了重要依据。于是科研人员与国家一起加大了对该方面的研究和投入，越来越多的光催化制氢材料涌现，太阳能分解水制氢技术得到发展。光催化水分解的产物氢气是高密度能源，相同质量的氢气放热是汽油的2.7倍[56]，并且其燃烧产物只有水，是理想的清洁燃料。相比于电解水、从其他化石燃料中提取氢气等方法，光催化明显成本更低、效益更高、操作更简便，更适合于大规模生产，前景广阔。但是目前实验室内光催化水分解的太阳能-氢能(STH)转化效率只有约1%，远低于使之具有经济效益的5%～10%STH[57]，故此方向仍具有巨大的发展空间。

同时，有研究发现，将光催化材料与木质材料复合后会产生更大的比表面积，能够提高光能的利用效率[58]。再加上现如今在透明木材的研究方向上已有了初步成效，如Li[59]等将木材改性制造出的透明木头拥有90%以上的光学性质水平，又为进一步提高光能利用率创造了良好条件。另外，木材中存在着纳米尺度的空隙，即其本身就具有收容与纳米结构单元相同数量级的固有空间，是一种天然具有特殊结构的制备纳米复合材料的基体材料，改性十分便捷[60]。因此，木质功能材料在光催化方面具有巨大的潜力。

刘兆婷[61]以木材为模板，制备了一种木材结构分级多孔氧化物材料，通过对其光学性能的研究发现，由于该结构具有不同尺度的孔，而这些孔对不同波长光波的驻波共振消耗的作用不同，会造成经合成处理后的材料吸收紫外线的能力强于常规氧化物。潘裙怡[62]选用白木、水曲柳、柳按、杉木和白松作为模板，以钛酸四正丁酯为前驱体，利用浸渍-锻烧法制备出以五种不同木材为模板的分级多孔TiO2。并将其中的水曲柳模板在制得的TiO2上，通过光沉积法沉积金银铂钯四种贵金属，再和CdS复合构成人工Z型反应系统。一系列针对光解水制氢性能的表征结果表明，沉积CdS使半导体在可见光下的光解水制氢成为可能，而4种贵金属中，钯的效果最佳。唐远征[63]将菊花、海棠花、竹叶和樱花作为模板，用硝酸饰溶液浸渍后锻烧得到碳/氧化铈复合材料。将这四种材料的光催化分解水制氢的性能进行对比后发现，6 h内氢产量大小顺序为菊花模板样品>海棠花>竹叶>樱花。因为在此顺序下氧化铈的颗粒直径逐渐增大，所以颗粒直径越小，材料Ce3+的含量越高，氧缺陷越大,光催化性能越高。

目前的研究大多集中在木质功能材料对污染物的降解能力优化方面[64-66]，对其应用于水分解等新能源的研究较少，因此在把木质功能材料、光催化与清洁能源相联系的方向上还有很大的发展空间。

4 结 语

近年来，对木质功能材料的研究越来越深入，本文就其在生物质能、电能、太阳能等清洁能源方面的研究进展进行了归纳阐述。近来，通过基因工程改造树木[65]，借助人工智能确定不同树种的结构和属性，促进木材结构的修改及功能化[66-67]等借助高新技术来获得木质功能材料的方式逐渐受到研究者们的关注。木材本身作为一种生物质材料，在环境友好方面有着天然的优势，再加上其得天独厚的结构条件，如发达对齐的天然孔洞和相对较大的比表面积等，其研究潜力仍难以估量，在解决能源问题、缓解环境污染等方面具有广阔的应用前景。但在实现规模化利用、寻找合适的改性材料和使用条件等方面还存在着许多问题亟待解决，相信未来会有更多相关研究为其进一步发展指引方向。