失活商用SCR 催化剂的再生与资源化利用现状

龚 鹏，张 兵，刘思浩

（中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北武汉430205）

随着中国经济的飞速发展和人们物质文化需求的不断提高，中国对化石能源的需求与日俱增，氮氧化物（NOx）的排放量也会随之攀升［1］。NOx的排放会引发复合型酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等环境问题，同时也会诱发哮喘、慢性支气管炎等呼吸道疾病而危害人体健康［2］。自“十二五”设定NOx的约束性减排指标后，各地区陆续推进超低排放标准，冶金、火电和钢铁等行业倾向采用选择性催化还原法（SCR）脱除烟气中的NOx，具有技术成熟、脱硝效率高、操作温度窗口大等优点。催化剂作为SCR 系统的核心通常占到总投资的30%以上，现普遍使用的商业SCR 催化剂以钒钛系为主，主要成分是0.7%～1.5%V2O5、5%～7%WO3（活性成分），80%～85%TiO2（锐钛矿型，载体）以及5%～8%SiO2、MoO3、Al2O3等（助剂）。当前市场上SCR 催化剂主要有板式、蜂窝式与波纹式3 种，其中蜂窝式催化剂因综合性能更佳而成为主流产品［3］。

SCR 催化剂的预期使用寿命为3～5 a。在脱硝过程中，由于烟气成分复杂，在实际运行中会导致催化剂活性降低，寿命缩短。主要是以下3 种原因：其一是烟气温度波动，在过热时导致活性组分发生烧结，甚至晶型的转变［4］；其二是碱（土）金属、As2O3直接与活性位点反应而中毒； 第三是飞灰撞击造成的机械磨损或积聚在催化剂表面，最终导致孔道堵塞和活性位遮蔽。据统计，“十三五”后仅火电行业将有80 万～90 万m3SCR 催化剂在线运行。而2020年后因失活而废弃的SCR 催化剂将超过20 万m3/a［5］。大量SCR 催化剂的报废，如果不加以有效处置，不仅占据大量土地资源，而且会造成二次污染。因此废弃SCR 催化剂的再生与资源化利用具有极其重要的现实意义。

1 回收利用前景与局限

1.1 政策支撑

国际上对于废弃催化剂的处理方式主要是填埋和回收。但自2014年国家环保部发文将SCR 催化剂纳入HW49 危险废物进行管理后，若仍采取直接填埋方式，必须在获得许可的填埋处理厂进行。随后又起草了《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，以净化行业环境。2019年10月16日，生态环境部发布《关于提升危险废物环境监管能力、利用处置能力和环境风险防范能力的指导意见》。意见指出到2025年底，建立健全“源头严防、过程严管、后果严惩”的危险废物环境监管体系；各省（区、市）危险废物利用处置能力与实际需求基本匹配，全国危险废物利用处置能力与实际需要总体平衡，布局趋于合理。根据《固体废物污染环境防治法》中规定“对危险废物必须进行申报与处置，并由产生单位承担处置费用”，若按照危险废物最低处理费2000元/t 计算，加上回收利用创造的经济效益，2020年后每年废弃SCR 催化剂回收总产值稳定在百亿级别［6］，市场前景光明。

1.2 局限性

废弃SCR 催化剂的回收是政策导向型的资源垄断性项目。目前，国内SCR 催化剂用户零星分布在全国各地的火电、冶金、钢铁等行业，难以集中整合处理。如果要形成以废弃SCR 催化剂为原料的生产线，那么其充足稳定的供应就是产业化的前提。但是废弃的SCR 催化剂夹带大量重金属的粉尘，存在运输政策、成本限制及二次污染的问题。此外，依据《危险废物贮存污染控制标准》（GB 18597—2001），选址和储存场地也是难题。若就近建成若干小规模的生产线，从危险废物治理和工程经济角度分析并不合理。

2 再生

再生一般适用于可逆失活，根据催化剂失活原因选择不同的再生工艺。目前SCR 催化剂常用的再生工艺有酸/碱液再生［7］、SO2酸化热再生［8］、水洗再生［9］和活化再生等。酸/碱液再生、水洗再生的区别在于分散系不同。高凤雨等［10］发现H2SO4清洗对碱金属引起的活性降低十分有效，并且能恢复部分Bronsted 酸性位上的V-OH；对于P、As 引起的催化剂中毒，碱液再生效果更明显。水洗再生虽然对催化剂表面Na+、K+、SO42-等可溶性颗粒有一定去除作用，但对催化剂活性提升有限［11］。SO2酸化热再生是将催化剂在SO2气氛中高温煅烧，以增加活性酸位，主要针对的是碱金属中毒造成的失活［12］。对于活性组分流失引起的脱硝性能下降，可以用活化再生的方法，即将催化剂置入一定浓度的活性盐溶液中浸渍，补充V、W、Mo 等活性组分。T.Ye 等［13］对废弃SCR催化剂水洗并活化再生后发现，活性组分得到补充的同时部分孔容也得到恢复。

姚杰等［14］对再生后SCR 催化剂的运行情况进行跟踪，发现在运行14 666.7 h 后仍能满足相关技术协议要求。据统计，2015年主要的SCR 催化剂再生厂家的产能已超过5 万m3/a［15］。然而通常仅有不到80%的失活催化剂保持完好的整体式结构而具备再生价值，而且再生过程中强度会降低，再生次数一般不超过3 次［16］。大部分企业倾向更换SCR 催化剂而非再生，原因有3 个：一是再生后的催化剂的性能和寿命不可控，可能带来更大的损失；二是自建再生车间，再生过程中产生的废气、废液会带来更多的环保压力；三是当前尚未形成有效的SCR 催化剂再生循环利用的产业模式。

3 资源化利用

国外早在20 世纪70年代就成立相应的协会或部门服务废弃SCR 催化剂的回收，国内工业催化剂的回收技术起步较晚，技术力量薄弱，处理方式也是以填埋为主［17］。废弃SCR 催化剂是可再利用价值极高的二次资源，从资源综合利用角度出发，有必要进行有效回收。

3.1 直接回收

固化处理是利用物化法将危险废物与能聚结成固体的惰性基材混合并成形，后续加工再利用，例如可以将废弃SCR 催化剂磨粉用水泥固化并制作成浇筑混凝土的模具。周昊等［18］将废弃SCR 催化剂磨粉与铁矿粉、燃料、返矿和水混合制粒，得到烧结混合料用于高炉冶炼。鉴于其中的贵重金属没有得到有效回收与利用，朴荣勋等［19］成功利用废弃SCR催化剂，通过铝热还原—真空电磁悬浮熔炼制备出含W 和V 的Ti-Al 基金属键化合物。李朴芳等［20］将废弃SCR 催化剂与碳、铁和石灰等原料混合均匀后置于电弧炉中熔化还原，实现含V、W 的铁合金与高钛渣的分离，V、W 和Ti 的回收率分别达到97%、92%和93.5%。

3.2 分离回收

废弃SCR 催化剂中重金属的回收关键在于浸出与分离。戴泽军等［21］探究了钒钛系SCR 催化剂中重金属浸出特性，证实了重金属在强酸/强碱环境下浸提的可能性，但重金属的浸出周期较长，V、W 和Ti 的提取需采用进一步的工艺。

3.2.1 钒和钨的回收

当前，从废弃SCR 催化剂中提取V 和W 的代表性工艺有还原法、酸/碱法和焙烧法等，对于含V和W 的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。刘子林等［22］探究了钠化焙烧的最佳工艺条件，W 和V 的回收率最高分别达到90.07%和82.63%。J.W.Kim 等［23］用NaOH 溶液在高压下从废弃SCR 催化剂中回收V 和W。贾勇等［24］在钠化焙烧后用稀H2SO4代替水进行浸出，V 和W 的浸出率提高到98%以上。鉴于Na2CO3烧结—常压水浸、NaOH 高压浸出等工艺的反应条件较为严苛，闫巍等［25］用碱液直接浸提V 和W，最佳条件下V 和W 的浸出率分别达到90.44%和84.49%，但回收率分别为82.79%和76.41%。考虑到V 和W 的分离工艺复杂、成本较高，可开发含V、W 浸出液的其他应用。李智虎等［26］以“三正辛胺+异癸醇”的煤油溶液为萃取剂，实现对废弃SCR 催化剂中V 和W 的分离与回收。而Y.T.Huo 等［27］利用NaOH溶液得到含V和W的混合液，不经分离就可以直接用于BiVO4/Bi2WO6光催化剂的制备。

3.2.2 钛的回收

废弃SCR 催化剂中TiO2的含量远高于冶金用的钛精矿，具有很高的回收价值。陈颖敏等［28］采用高温钠化焙烧—水浸工艺回收TiO2，在优化条件下Ti的浸出率达到92.15%，产物纯度可达96.28%。吴晓东等［29］通过添加NaClO3并采用微波消解的方式，不仅降低了反应温度而且将反应时间缩短至30 min，最后得到高纯度［w（TiO2）=90%～92%；w（WO3）=3%～5%］的锐钛矿型钛钨粉。戚春萍等［30］以碱浸法在最佳工艺下得到的锐钛矿型TiO2作载体，制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂，性能评价实验结果表明脱硝活性恢复至新鲜催化剂水平。但此方法仅限于载体晶型没有发生转变的废弃SCR 催化剂。

3.3 用作新SCR 催化剂载体

毋庸置疑，废弃SCR 催化剂不经过分离工序而直接用于生产新的SCR 催化剂是最高效且经济的回收利用途径。周子健等［31］提出以失活SCR 催化剂作为载体，负载锰氧化物（MnOx），制备新的中低温催化剂的再生方法；不仅实现废弃SCR 催化剂的二次利用，还可以提升催化性能，扩宽活性温度窗口。何川等［32］采用“混炼-挤出-干燥-煅烧”工艺制备了掺混不同比例废弃SCR 催化剂的新鲜催化剂样品，发现当掺混比例小于5%时，影响轻微，脱硝效率随时间衰减正常；若大于5%，新鲜催化剂的脱硝性能和寿命会大幅衰减； 主要原因在于碱金属、As 等有害物质的带入。因此，如何高效且经济地除去有害物质，制备新SCR 催化剂是未来的一个发展方向。

4 结论

1）中国SCR 催化剂已进入更换期，废弃SCR的资源化利用是大趋势，符合中国循环经济的理念，政策走向逐步明朗，市场前景光明，但是距离产业化的形成还在运输、 选址以及投资管控等方面存在一些难题需要克服。2）对于可逆失活，整体结构完整的SCR 催化剂，可以根据失活原因选择合理的方法进行再生。此外，建议政府出台有关规定，建立跟踪管理机制，规范SCR 催化剂的报废标准与管理体系，引导企业走废弃SCR 催化剂再生与资源化利用的环保模式。3）对于不可再生的SCR 催化剂，分离回收和制备新催化剂均是不错的资源化利用方法，分离回收有成熟的工艺可以借鉴，但存在能耗高、工艺复杂和回收率低等方面的问题； 基于中国环保政策与脱硝行业的实情，制备新SCR 催化剂是未来的一个发展方向，有必要进一步研究。