辅助溶剂热法合成纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球及其发光性能

覃利琴，杨黄根，陈 德，陶萍芳

（玉林师范学院化学与食品科学学院，广西农产资源化学与生物技术重点实验室，广西玉林537000）

CaWO4具有自激发荧光的特性，是稀土掺杂荧光粉的主要材料之一。纳米级发光材料比普通发光材料发光效率更高，因此通过控制纳米发光材料的结构和形貌获得高效的发光性能，已成为发光材料领域研究的热点。目前已经合成系列形貌的稀土掺杂CaWO4纳米发光材料，如多面体［1］、花状［2］、纳米线［3］、纳米纺锤棒［4］、纳米颗粒［5］等，但可控合成纳米晶自组装的稀土掺杂CaWO4有序结构还存在一定挑战性。自组装是纳米颗粒、纳米线等基本结构基元自发形成的有序结构。3D 纳米材料自组装已成为纳米材料领域研究的热点。水热/溶剂热法是最常用的制备技术，因其过程简单、成本低、效率高而备受欢迎。在水热作用下，加入有机小分子或络合剂，逐步调节纳米基本结构单元的表面活性，从而有效控制3D 自组装结构的成核、生长和排列，并由此得到自组装体结构［6］。目前，纳米晶自组装稀土掺杂CaWO4有序结构也鲜有报道，Y.Tian 等［7］以聚乙二醇-600为辅助剂，采用超声化学法合成纳米纺锤体自组装的CaWO4：Tb3+微 球；M.Wang 等［8］以 氨 基 酸 为 辅 助剂，采用水热法合成纳米粒子自组装的CaWO4：Tb3+空心微球；Y.G.Yang 等［9］以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为辅助剂，采用沉淀法合成纳米粒子自组装的CaWO4：Eu3+微球。然而，上述文献报道的纳米晶自组装稀土掺杂CaWO4都是采用辅助沉淀法或辅助水热法技术，且所制备的纳米晶自组装稀土掺杂CaWO4的荧光发光性能还有待提高。丁二酸钠是一种缓冲剂，张东梅等［10］曾利用丁二酸钠为缓冲剂，探讨丁二酸钠对Ni-P 合金镀层沉积速率、 组织和性能的影响，且发现丁二酸钠对产物表面形貌有影响。可见，丁二酸钠可以作为辅助剂控制产物形貌。目前，以丁二酸钠为辅助剂的二元溶剂热法合成纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微结构未见有报道。

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为二元溶剂、丁二酸钠为辅助剂的溶剂热法合成纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球。探讨N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸钠的用量及Tb3+掺杂物质的量分数对发光性能的影响。并探讨纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球的形成机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：氧化铽；四水合硝酸钙；钨酸钠；丁二酸钠；浓硝酸；无水乙醇；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

仪器：电子分析天平（BS224S）；集热式磁力加热搅拌器（ZNCL-5D）；电热恒温鼓风干燥器（DHF-9076A）；暗箱式紫外分析仪（2F-20D）；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅱ）；50 mL 高压反应釜。

1.2 样品的制备

称取适量的氧化铽粉末于烧杯中移至通风橱处、加入浓硝酸溶解，加热蒸干多余的硝酸，冷却至室温，配制成0.1 mol/L 的Tb（NO3）3溶液备用。

分别以水和适量的DMF 混合液作为溶剂a（即30 mL）。称取0.472 4 g Ca（NO3）2·4H2O 置于100 mL的烧杯中，加入15 mL 的a 溶剂，加入适量0.1 mol/L的Tb（NO3）3溶液，再分别加入适量的丁二酸钠并搅拌使之完全溶解得到A 溶液。称取0.588 0 g Na2WO4·2H2O 置于另一烧杯中，加入15 mL 的a 溶剂，搅拌溶解得到B 溶液，常温下，在磁力搅拌作用下，将B溶液逐滴滴加到A 溶液中，滴完后调其pH 为中性，继续搅拌数小时后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装釜并将反应釜置于120 ℃恒温24 h，冷却至室温，分离沉淀，用蒸馏水、无水乙醇进行多次洗涤，沉淀物置于70 ℃烘箱中干燥数小时，获取相应产物，备用。

1.3 样品的表征

采用D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪（XRD，工作电压为40 kV，Cu 靶Kα 辐射，波长为0.154 178 nm，扫描范围2θ=10～80°）进行物相分析；用S-4800 冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观测样品形貌；利用Cary5000 紫外-可见光分光光度计（UV-Vis，BaSO4为标准参比样品）测试样品的光吸收性能；用暗箱式紫外分析仪（2F-20D）观察样品发光颜色；用F-2500型荧光分光光度计（PL，狭缝宽度为2.5 nm）分析产物的发光性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1 给出了掺杂5%（物质的量分数）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸钠不同添加量的条件下所得CaWO4：Tb3+的XRD 图。产物的主要衍射晶面与四方晶系CaWO4一致。可见加入不同量丁二酸钠辅助合成的样品均为纯相四方晶系钨酸钙结构。Tb3+掺入后，Tb3+取代Ca2+的位置而衍射峰位不变，而添加丁二酸钠对应产物的衍射峰出现宽化现象。

图1 添加不同量丁二酸钠所得CaWO4：Tb3+的XRD 图

2.2 样品的SEM 分析

图2 给出了掺杂5%（物质的量分数）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸钠不同添加量条件下所得CaWO4：Tb3+的SEM 照片。由图2 可见，不添加丁二酸钠所得产物为不规则块状（图2a、b）；添加0.4 g 丁二酸钠所得产物为1～1.3 μm 花状球（图2c、d）；当丁二酸钠添加量为0.6 g 时产物为1.5～1.9 μm 花状球（图2e、f）；当丁二酸钠添加量为1.2 g 时，产物为30～40 nm 纳米粒子组装而成的微球结构，粒径为3～3.2 μm（图2g、h）；当丁二酸钠添加量为1.5 g 时，产物为350～750 nm 纳米颗粒组装而成的微球结构，粒径为3～5 μm（图2i、j）。可见，以丁二酸钠为辅助剂，可以有效控制产物形貌，且随着丁二酸钠添加量的增大，产物颗粒尺寸增大。

图2 添加不同量丁二酸钠所得CaWO4：Tb3+的SEM 图

2.3 样品的生长机理分析

根据S.X.Cao 等［11］对纳米晶自组装微球形成机制的陈述，笔者认为纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球生长过程分为3 步：晶核生成—晶体生长—Ostwald熟化过程形成微球（见图3）。

首先，晶核生成（如图3Ⅰ）：在水热处理前，混合液加入丁二酸钠后，Tb（NO3）3、Ca（NO3）2溶液中的Tb3+、Ca2+和丁二酸根发生络合作用，在水溶液中以-O-Ca-O-形式存在，反应方程式如下：

络合作用可以防止微粒聚集，降低成核的速率，从而控制晶核的大小［12］。在水热作用下，随着反应温度升高和反应时间的延长，络合物缓慢释放出Tb3+、Ca2+，并与结合形成CaWO4晶核，发生的反应方程式如下：

其次，在水热作用下，丁二酸钠中的C4H4O42-选择性、不同方向地吸附在CaWO4晶核表面，同时，丁二酸钠能控制CaWO4颗粒不同晶面的生长速率，晶核导向生长形成球形颗粒（如图3Ⅱ）。

最后，随着反应时间的延长，为了降低CaWO4球形颗粒的表面能，通过Ostwald 熟化过程球形颗粒逐渐自组装成CaWO4微球（如图3Ⅲ）。

图3 纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球的形成过程

2.4 样品的DRS 分析

图4 是样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可见，添加丁二酸钠对应产物在紫外区具有良好的光吸收，而添加丁二酸钠对应样品的吸收光强度比未添加丁二酸钠对应样品都高，说明添加丁二酸钠所得样品的转化紫外光效果提高。另外，添加丁二酸钠对应的样品的光吸收边都出现红移，说明添加丁二酸钠对应的样品禁带宽度减小，样品尺寸小。

图4 添加不同量丁二酸钠所得CaWO4：Tb3+的DRS 图

2.5 样品的荧光发光性能

图5 是掺杂Tb3+物质的量分数为5%，添加不同量DMF 为溶剂所得CaWO4：Tb3+的PL 光谱图（插图为添加5 mL DMF 对应样品的发光照片）。从左边激发光谱图可见（以546 nm 为检测波长），在257 nm附近有宽带峰，属于WO42-的电荷跃迁而引起的吸收。由发射光谱图可见，在490、546、588、623 nm 处有发射峰，分别对应Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3跃迁，在546 nm 处的发射峰最强，对应Tb3+的5D4-7F5跃迁，属于磁偶极跃迁［13］。由图5 可知，随着DMF 添加量的增多，荧光强度呈先上升后下降趋势，当添加DMF 的量为5 mL 时对应产物的荧光强度最佳。DMF 是一种多功能反应介质，有可控制产物尺寸大小和形貌的作用［14］。同时DMF 还影响溶质在水中的分散性［15］，因此添加适量的DMF，可以得到颗粒尺寸相对小、 分散均匀的CaWO4：Tb3+的产物，从而其荧光强度提高。

图5 添加不同量DMF 为溶剂所得CaWO4：Tb3+的PL 光谱图

图6 是添加5 mL 的DMF 为溶剂、 掺杂Tb3+物质的量分数为5%、添加不同质量丁二酸钠合成CaWO4：Tb3+的荧光光谱图（插图为添加1.2 g 丁二酸钠对应样品的发光照片）。从图6 可见，加入不同质量丁二酸钠对应产物CaWO4：Tb3+的荧光激发和发射光谱的峰形和峰位置未发生变化，发射峰强度有较大变化。随丁二酸钠质量的增加，荧光强度先增大后降低，当添加1.2 g 时荧光强度最大，其发光强度是未添加丁二酸钠对应产物的3.8 倍。可能的原因：由XRD 图（图1）可见，添加丁二酸钠后产物的衍射峰出现宽化，说明添加丁二酸钠后产物有尺寸效应；由SEM 图（图2）可知，未添加丁二酸钠对应产物为不规则块状，添加丁二酸钠后产物为均匀的纳米晶自组装球状产物，且随着丁二酸钠添加量的增大，产物颗粒尺寸增大。可见，添加适量的丁二酸钠为辅助剂，可有效地控制产物形貌，对应产物的荧光发光性能大大提高。

图6 添加不同量丁二酸钠所得CaWO4：Tb3+的PL 光谱图

图7 是添加5 mL 的DMF 为溶剂、添加1.2 g 丁二酸钠、掺杂不同物质的量分数所得CaWO4：Tb3+的PL 光谱图。由图7 可见，随着Tb3+掺杂量的增大，产物CaWO4：Tb3+的荧光强度逐渐增强，并在达到最高峰值后下降。实验表明，当掺杂量达5%时，荧光强度最佳； 而掺杂量高于5%时，荧光强度反而降低了。可见，掺入适量Tb3+能有效促使能量转化，对应产物具有良好的光学性能，但掺入过多的Tb3+会引起发光猝灭效应。

图7 掺杂不同浓度Tb3+所得CaWO4：Tb3+的PL 光谱图

3 结论

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为二元溶剂、丁二酸钠为辅助剂，利用溶剂热法合成纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球。探讨N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸钠的用量及Tb3+掺杂量对发光性能的影响。利用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、光致发光光谱（PL）、暗箱式紫外分析仪等对产物结构、形貌及其性能进行表征。实验表明：添加5 mL DMF 作为溶剂，加入1.2 g 丁二酸钠为辅助剂，合成的产物为四方晶相的纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球，在257 nm 激发下表现出强发射峰，在546 nm 附近有较强的荧光发射峰。荧光强度是未添加丁二酸钠对应产物的3.8 倍。纳米晶自组装CaWO4：Tb3+微球生长过程由晶核生成—晶体生长—Ostwald 熟化过程3 步形成微球。