硅藻土合成片状托贝莫来石及其机理研究

李茹春，郑水林，孙志明，李春全

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

托贝莫来石［Ca5Si6O16（OH）2.4·H2O］是一种具有层状晶体结构的矿物材料，各层均由硅氧四面体形成的三元链及钙氧八面体形成的单链重复排列组成。根据其层间距及晶胞排列方式的不同，可分为1.4 nm（Ca5Si6O18H2·8H2O）、1.1 nm（Ca5Si6O17·5H2O）、0.9 nm（Ca5Si6O18H2）和单斜托贝莫来石4 种类型［1］。托贝莫来石晶体的生长方向对其材料宏观结构及应用性能影响较大。其晶体可以平行于a 轴横向生长成片状的宏观结构，或平行于c 轴纵向生长成纤维状结构，亦或三维立体生长成板状结构。

天然托贝莫来石矿物存量少、纯度低，因此工业应用时往往采用水热法进行人工合成。目前市场上托贝莫来石的常规合成条件为： 合成温度为180～260 ℃、合成时间为8～12 h、液固比为20～30 mL/g，并采用硫酸镁、碳酸钠等作为调控剂，可得到1.1 nm型托贝莫来石产品。由于其孔隙率高、堆积密度小及热稳定性好的特性，托贝莫来石被作为保温材料广泛地应用在建筑、石化等领域［2］。已有研究表明，在橡胶、造纸领域作为填料应用时，片状托贝莫来石较纤维状或微孔产品往往具有更优的抗压、抗折、弯曲及耐磨等特性，还可以节省石油、森林等不可再生资源［3］。目前针对托贝莫来石材料大量的工作多集中在纤维状或微孔结构产品的合成条件、合成助剂、原料种类及晶体结构等方面［4-6］，而对片状托贝莫来石的合成及其形成机理的研究较少。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由单细胞藻类植物的化石骨架组成［7］。由于其成本低、储量大、活性高、硅含量丰富等优点，是一种合成托贝莫来石材料适宜的天然硅质原料［8］。天然的硅藻土往往含有一些杂质，国内外虽有部分采用硅藻土为硅源合成托贝莫来石材料的研究报道［9-10］，但对硅藻土中所含的杂质是否对托贝莫来石合成过程有所影响及相关机制研究较少。

本工作以天然硅藻土为硅质原料，以熟石灰为钙质原料，在动态水热条件下合成了具有良好片状结构的托贝莫来石材料，并系统地研究了结晶时间、温度、液固比等主要因素对产物结构的影响规律，并对其形成机理进行了分析。此外，还讨论了原料中铝组分和十二烷基硫酸钠对其晶体生长的影响机理。

1 实验

1.1 原料及试剂

实验用硅藻土其主要化学成分为：w（SiO2）=83.26%，w（CaO）=2.22%，w（Fe2O3）=0.57%，w（MgO）=0.07%，w（Al2O3）=3.75%，烧失量为3.29%，图1 为实验所用硅藻土原料的扫描电镜照片，由图1 可见，所用硅藻土中硅藻结构形态为圆盘藻或圆筛藻，且含有较多的碎硅藻；熟石灰其主要化学成分为：w（CaO）=96.21%，w（Fe2O3）=0.07%，w（MgO）=0.5%，w（Al2O3）=0.4%；二氧化硅、十二烷基硫酸钠（SDS）等化学药剂。所有试剂均为分析纯，且在整个研究中使用去离子水。

图1 硅藻土原料扫描电镜照片

1.2 合成过程

根据原料已知化学成分，将硅藻土和熟石灰按照n（Ca）/n（Si）为1.0 的条件下进行物理混合，并将混合物转移到体积为200 mL、 转速为160 r/min 的动态反应釜中。然后，在液固比为8～24 mL/g、合成温度为180～220 ℃、反应时间为5～9 h、添加剂用量为0.8%～4%的条件下进行水热合成反应。水热处理后待反应釜自然冷却至室温，将样品取出，过滤并用去离子水冲洗4 次。最后，洗涤后产物在105 ℃干燥8 h，并进行测试分析。

1.3 表征

采用D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪（XRD）对合成产物的物相进行分析，Cu 靶，扫描步长为0.02°，扫描范围2θ=5～80°，扫描速度为5（°）/min。利用SU8020 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察产物的微观结构。采用Nicolet IS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对产物表面化学基团的情况进行分析。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺对材料结构的影响

2.1.1 液固比的影响

在水热过程中，液固比是影响片状托贝莫来石合成的重要因素之一。在硅钙物质的量比为1、反应时间为7 h、反应温度为200 ℃、搅拌速率为160 r/min的条件下，研究了液固比对片状托贝莫来石合成的影响规律。不同液固比合成产物的XRD 谱图见图2。由图2 可见，液固比在8～24 mL/g 变化时，所得产物的衍射峰强度变化不大，说明此液固比范围内，液固比对所得托贝莫来石结晶性影响不大。不同液固比下合成产物的SEM 图见图3。由图3 可见，液固比对所合成产物的微观形貌影响较大。由图3a 可知，当液固比为8 mL/g 时，所得产物主要以片状形式存在，并且片状较小。从图3a 还可以看出有部分块状的托贝莫来石没有较好地转变为片状晶形；随着液固比的增加，如图3b 所示，当液固比为16 mL/g时，产物的片状晶形逐步变大，但仍有少部分块状托贝莫来石存在；如图3c 与3d 所示，当液固比增加至20 mL/g 以上时，托贝莫来石由块状结构完全转变为片状结构。这主要是由于：当液固比较小时，初始生成的托贝莫来石在溶液中浓度较大，有利于自发成核，且产物在动态水热条件下相互碰撞，不利于片状结构的生成；随着液固比的增加，可有效提升反应体系的均一性，减小托贝莫来石的浓度，进而合成出较大片状晶形的托贝莫来石。综上，液固比优化条件为20 mL/g。

图2 不同液固比下合成产物的XRD 谱图

图3 不同液固比下合成产物的SEM 图

2.1.2 反应温度的影响

在动态水热反应过程中，反应温度是影响产物晶形生长及微观形貌的重要因素之一。因此本文在硅钙物质的量比为1、反应时间为7 h、液固比为20 mL/g、搅拌速率为160 r/min 的条件下，研究反应温度对片状托贝莫来石合成的影响。在不同反应温度下合成产物的XRD 谱图见图4。由图4 可见，反应温度在180～220 ℃变化时，所得产物均为托贝莫来石相。此外，随着反应温度的不断增加，所得产物在2θ=7.75°处出现的（002）面衍射峰的强度不断增加，说明产物的结晶度不断提高。

不同反应温度下的合成产物扫描电镜图见图5。由图5 可见，反应温度对所合成产物的微观形貌影响较大。由图5a 与5b 所示，当反应温度为180、190 ℃时，合成的托贝莫来石片状晶形较小；当反应温度增加至200 ℃时，如图5c 所示，产物的片状晶形有所增大；当反应温度继续升高时，如图5d所示，托贝莫来石的晶形由片状向纤维状或板状转变。这主要是由于：当温度升高时，增强了反应的传质过程，有利于片状晶形的生长。但随着反应温度的继续升高，反应体系能量增大，有利于晶体有序地在一维方向生长，由片状晶形向纤维状或板状转变。综上，合成温度优化条件为200 ℃。

图4 不同反应温度下合成产物的XRD 谱图

图5 不同温度下合成产物的SEM 图

2.1.3 反应时间的影响

考虑到反应时间同样对晶体生长的影响较大，且显著影响产品生产成本。在硅钙物质的量比为1、反应温度为200 ℃、液固比为20 mL/g、搅拌速率为160 r/min 的条件下，研究反应时间对合成的片状托贝莫来石结构的影响规律。不同反应时间下的合成产物XRD 谱图见图6。由图6 可见，反应时间在5～9 h 时，所有产物的托贝莫来石衍射峰的峰形大致相同，说明在此时间范围内托贝莫来石物相较为稳定。经MDI jade6.5 拟合得，反应5～9 h 产物的结晶度分别为46.17%、65.49%、88.41%、95.87%及97.45%。因此，反应时间的增加有利于提高反应产物的结晶度。

不同反应时间合成产物的扫描电镜图见图7。由图7 可见，随着反应时间的增加，产物的微观形貌也不断地变化。如图7a 与7b 所示，当反应时间从5 h 增加至6 h 时，片状晶形不断增大；当继续增加反应时间时，产物的片状晶形逐渐变得碎且小（见图7c 与7d），并不断向结晶度较高的纤维状晶形转变，这与XRD 分析结果一致。综上所述，合成时间优化条件为6 h。

图6 不同反应时间下合成产物的XRD 谱图

图7 不同反应时间下合成产物的SEM 图

2.1.4 SDS 添加量的影响

已有研究表明，十二烷基硫酸钠（SDS）对水化硅酸钙的微观形貌影响较大，可有效促进片状晶体的生成［11］。本文在硅钙物质的量比为1、反应温度为200 ℃、反应时间为6 h、液固比为20 mL/g、搅拌速率为160 r/min 的条件下，研究了SDS 添加量对片状托贝莫来石合成的影响。在不同SDS 添加量的条件下合成产物的XRD 谱图见图8。由图8 可见，随着SDS 添加量的增加，所得产物在2θ=7.75°处出现的（002）面衍射峰也逐渐增强。经MDI jade6.5 拟合得，SDS 添加量为0～4%时所得产物的结晶度分别为52.43%、77.84%、85.74%、86.41%、89.50%及93.86%，说明SDS 的添加确实可有效增强产物的结晶度。

不同SDS 添加量合成产物的扫描电镜图见图9。由图9 可见，随着SDS 添加量的增加，产物的微观形貌不断变化。如图9a 与9b 所示，当添加量从0.8%增至2.4%时，片状晶形在增大；当SDS 添加量继续增加时，如图9c 与9d 所示，产物的片状晶形逐渐变得碎且小。综上，SDS 添加量优化条件为2.4%。

图8 不同SDS 添加量下合成产物的XRD 谱图

图9 不同SDS 添加量下合成产物的SEM 图

2.2 分析纯SiO2 为硅源合成托贝莫来石

已有研究表明在托贝莫来石的合成过程中，硅质原料的铝含量较多时，有利于促进托贝莫来石相的产生。然而，含铝物质的存在也可能影响托贝莫来石产物的微观形貌。以分析纯SiO2为硅质原料，以熟石灰为钙质原料，以Al（OH）3为添加剂合成托贝莫来石，探索含铝物质对托贝莫来石微观形貌的影响。在硅钙物质的量比为1、反应温度为200 ℃、反应时间为7 h、液固比为20 mL/g、搅拌速率为160 r/min 的条件下，研究含铝物质对托贝莫来石微观形貌的影响。实验分为A、B 两组，实验A 为对照组不添加Al（OH）3，实验B 添加Al（OH）3的量为体系中SiO2质量的5%。A、B 两组实验产物的XRD 谱图见图10。由图10 可见，A、B 两组实验所得产物的XRD 谱图非常相似，并且衍射峰强度也没有大的变化，说明含铝物质的引入并未对托贝莫来石相的生成产生影响。

A、B 两组实验产物的SEM 图见图11。由图11可见，铝对合成托贝莫来石的微观形貌有明显影响。没有加入铝时（图11a、b），生成了纤维状的托贝莫来石晶须，并且晶须相互缠绕成球状。加入Al（OH）3后（图11c、d），合成的托贝莫来石为片状晶形，晶形较大并相互缠绕成花朵状。

图10 A、B 实验合成产物的XRD 谱图

图11 A、B 两组实验合成产物的SEM 图

2.3 硅藻土合成托贝莫来石的机理

2.3.1 托贝莫来石形成机理

在已有的研究基础上，对硅藻土合成托贝莫来石的机理进行了分析［12-13］。托贝莫来石形成过程如图12 所示。首先，在水溶剂的环境中，溶液中的Ca（OH）2与硅藻土中的非晶质SiO2反应，硅藻土逐渐向C-S-H 凝胶转变（图12 a）；随着反应的不断进行，硅藻土逐渐完全转变为无定形的C-S-H 凝胶。与此同时，C-S-H 凝胶在高温高压条件下，逐渐向结晶度较高的托贝莫来石矿相转变（图12b）；最终，C-S-H 凝胶完全转变成托贝莫来石。当物料浓度较高时，生成的托贝莫来石自发成核，造成产物的片状晶形碎且小，且片状物相产物团聚成花朵状二次粒子；当物料浓度较低时，产物托贝莫来石的片状晶型较大（图12c）。

图12 托贝莫来石的形成过程及机理示意图

2.3.2 铝离子的作用机理

为了进一步探究原料中铝对托贝莫来石形貌的作用机理，对2.2 中A、B 两组实验产物的表面官能团情况进行傅里叶变换红外（FTIR）分析，分析结果如图13 所示。由图13 可见，A、B 两条曲线除了在471、867 cm-1处的吸收峰不同，其他的吸收峰都大致相同，在440、960 cm-1处的吸收峰是Si—O—Si对称伸缩振动产生的，1 623 cm-1处吸收峰是层间水分子产生的，3 480 cm-1吸收峰是O—H 伸缩振动产生的。

图13 A、B 两组实验合成产物的红外光谱图

为了对A、B 两条曲线在471、867 cm-1处吸收峰的不同进行说明，首先运用ICSD 无机晶体结构数据库的数据对托贝莫来石中不同位置的硅原子进行标号见图14。相对于图谱A，图谱B 的不同之处是在471、867 cm-1处出现了吸收峰，已有研究表明这是由于铝取代了桥联四面体中的2 号硅原子的位置，所以出现较弱的Al—O 伸缩振动吸收峰［14］。当大量铝离子取代2 号硅原子的位置时，会抑制桥联硅氧四面体的键合，进而阻碍了托贝莫来石平行于c 轴的纵向生长（图14b）；此时，托贝莫来石会平行于a 轴横向生长，形成片状结构（图14c）。

图14 铝离子作用机理示意图

2.3.3 SDS 作用机理

1.1 nm 托贝莫来石属于斜方晶系，a=1.126 5 nm，b=0.738 6 nm，c=4.497 0 nm，Z=8。晶体结构沿（001）晶面呈层状，由硅氧四面体层及钙氧八面体层交替组成，OH-位于层顶及底面，层间由桥联的Si—O 键相维系（1.1 nm 托贝莫来石结构如图15 所示）。SDS是阴离子型表面活性剂，可以与（001）晶面开放的H—O 键合，进而阻碍了托贝莫来石向c 轴方向的纵向生长。此外，结合原料中铝杂质对托贝莫来石晶体结构的影响，SDS 的加入有利于托贝莫来石晶体平行于a、b 平面生长成片状。当SDS 添加量增加时，反应体系中钠离子含量也随之增加。由于Na+的活性大，不仅可以与层顶及底面的OH-结合，还会阻碍晶体侧面的键合。这使晶体向一维方向生长，并向原子排列更加有序完整的纤维状晶形转变。当Na+增多时，反应体系中的NaOH 浓度也随之增加，已有研究表明当NaOH 的浓度增加时有助于托贝莫来石的形成［6］，因此当SDS 添加量增加时会提高产物的结晶度。

图15 托贝莫来石晶体结构示意图

3 结论

1）以硅藻土为硅质原料，采用动态水热法，在合成温度为200 ℃、时间为6 h、液固比为20 mL/g、SDS添加量为2.4%，搅拌转速为160 r/min 的条件下，合成出了片状晶形良好的托贝莫来石产品。2）硅藻土在水分子及Ca（OH）2的作用下，经过一系列相变过程转变为托贝莫来石相； 原料中铝杂质替换了桥联四面体中硅原子的位置，阻碍了硅氧四面体双链的形成，促使了片状托贝莫来石的生成。3）十二烷基硫酸钠（SDS）的加入可有效增强托贝莫来石产物的结晶度；SDS 可通过与（001）晶面H—O 的键合，阻碍托贝莫来石在（001）晶面的生长，有助于晶体平行于a、b 平面横向生长成片状晶形。