拜尔液中草酸钠浓度调控的研究进展

邱瑞丽，陈文汨

（中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

全球铝土矿资源丰富，总储量约280亿t，几内亚、澳大利亚、巴西、牙买加、越南五国已探明铝土矿储量占全球铝土矿总量的70%，而我国铝土矿储量相对匮乏，只占世界储量的4%，因此，对外依存程度较高。2019年中国铝土矿进口量占全球海运贸易量的比例高达72.4%，预测2021年～2024年我国铝土矿对外依存度可能稳步增至55%～60%［1］。虽然进口矿具有高铝硅比、品质好等优点，但其有机物含量比国产矿高，这些有机物在拜耳法生产氧化铝过程中会产生有机盐如草酸钠，对氧化铝的工业生产造成了极大影响。当草酸钠含量超过临界浓度时，会从拜尔液中析出，这将造成产品氧化铝细化及强度降低，同时，也会堵塞立盘滤布，严重时并影响工厂正常生产。国内外研究人员就草酸钠的去除进行了大量研究，提出了一些解决措施，主要包括焙烧法［2］、氧化法［3］、离子交换法［4］、结晶法［5］及晶种洗涤法［6］。由于存在能耗大、成本高、安全隐患等问题，因此，只有结晶法及晶种洗涤法应用于工厂。拜尔液中草酸钠浓度的调控作为减轻草酸钠危害的措施之一，具有成本低、操作简单等优点。本文着重概述了草酸钠浓度的调控并对今后的研究方向进行展望。

1 草酸钠的来源及危害

1.1 草酸钠的来源

草酸钠是高分子量有机物降解得到的低分子量有机盐类。拜尔液中的有机物主要来源于两个方面，一是铝土矿中万分之几至千分之几的有机物［7］，主要是腐殖酸及部分纤维素和木质素；二是有机添加剂［8］，包括絮凝剂、结晶助剂、消泡剂以及脱水剂等。

1.2 草酸钠的危害

草酸钠具有溶解度低、对有机物吸附性强及结构稳定等特点，这对氧化铝生产极其不利。当草酸钠含量过高大量析出时，会对拜耳法生产工艺造成严重影响，主要包括以下两个方面：

1.影响种分过程［9］。当过饱和的草酸钠以极细的针状结晶析出时，这些针状草酸钠作为二次晶核，促进大量氢氧化铝细粒子产生。

2.立盘过滤速度降低［10］。草酸钠在立盘过滤机形成结疤，降低了滤布的透气性，从而造成过滤效率、吸附的滤饼厚度、滤液产出率下降。

2 拜尔液中草酸钠浓度的调控

草酸钠调控法是指利用某些方法使草酸钠含量以一定浓度稳定存在于拜尔液中，从而将其负面影响降到最低。

在分解首槽中，针状草酸钠将与氢氧化铝共析出并作为二次晶核促进大量氢氧化铝细颗粒产生，这使氢氧化铝的粒度控制非常困难；当草酸钠含量已影响产品粒度时，可通过在晶种分解过程中提高草酸钠临界析出浓度，抑制其析出，从而减弱颗粒细化现象；但草酸钠的临界浓度不可持续升高，因此，在后续操作流程中需促进草酸钠析出并从生产流程中排出一部分草酸钠。

2.1 拜尔液中草酸钠析出的抑制

在拜耳法工艺的晶种分解过程中抑制草酸钠析出，即减少草酸钠与氢氧化铝共析出，从而降低共析出对氢氧化铝粒度以及产品氧化铝强度的影响。虽然提高分解温度可以减少针状草酸钠的析出，但不利于分解率和产能，在维持分解温度制度不变的情况下，添加草酸钠抑制剂是一种低成本的解决措施。国内外对拜尔液中抑制草酸钠的析出研究比较少，按照所使用的抑制剂的种类可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，其中，阳离子表面活性剂中主要是烃基取代的氧化胺类以及季铵盐类，阴离子表面活性剂主要是油酸类、硬脂酸类和聚醚-硅氧烷共聚物。

2.1.1 阴离子表面活性剂的抑制

阴离子聚电解质可以提高草酸钠的稳定性。杨桂丽［11］等人探索了杂质对拜耳法铝酸钠溶液中草酸钠平衡浓度的影响，研究发现当加入铝土矿正浮选捕收剂博科赛（属于油酸类阴离子捕收剂［12］）且其浓度大于5 mg／L时，随着溶液中捕收剂浓度的增加，溶液中草酸钠的平衡浓度明显升高，从而抑制草酸钠的结晶析出。王姝［13］等人发现消泡剂BF803、Nalco85312（属于聚醚-硅氧烷共聚物［14］）以及结晶助剂Nalco、SNF及Ciba（有效成分为硬脂酸钠［15］）均会抑制草酸钠从铝酸钠溶液中的结晶析出。三种阴离子表面活性剂的抑制效果见表1。

表1 各种阴离子表面活性剂对草酸钠的抑制作用

此外，腐殖质也能提高草酸钠的稳定性，抑制其析出。GNYRA BOHDA［16］、刘桂华［17］等提到腐殖酸钠对草酸钠结晶的影响，发现其造成草酸钠颗粒细小，不利于草酸钠结晶。

2.1.2 阳离子表面活性剂的抑制

季铵盐表面活性剂作为阳离子表面活性剂的重要组成部分，应用范围广泛，其突出特性是易吸附于一般固体表面，使固体表面改性。

Farquharson［18］等人研究了拜耳液中抑制草酸钠析出的方法。结果表明，溶液中加入10 mg／L的十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基甜菜碱和椰油基甜菜碱均将草酸钠的析出点从3.09 g／L提高到4.1 g／L以上；溶液中加入5 mg／L的二甲基椰油基氧化胺和双2羟乙基椰油基氧化胺，分别将草酸钠的析出点从3.21 g／L提高到4.26 g／L以上和4.05g／L。从以上数据可以看出，抑制剂以很少的剂量就能显著抑制草酸钠析出。

Farquharson［19］等研究了不同温度、晶种量和纳尔科公司自制的季铵盐化合物Nalco138添加量对Nalco138抑制作用效果的影响。结果表明，Nalco138在温度76～100℃、晶种量35～450 g／L、添加量10～200 mg／L的范围内，效果仍然明显。结合工厂生产的条件，发现在76℃、保温3 h、晶种量35 g／L、Nalco138添加量10 mg／L，草酸钠析出点从3.4 g／L提高到4.0 g／L。

Sipos，Gabriella［20］研究了不同的季铵盐化合物对草酸钠抑制效果的强弱，发现十八烷基三甲基溴化铵效果最好，而且癸酸、油酸、硬脂酸等有机物与十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等之间存在协同作用。不同氧化胺及季铵盐表面活性剂的抑制效果见表2。

表2 各种阳离子表面活性剂对草酸钠的抑制作用

2.2 拜尔液中草酸钠析出的促进

晶种分解阶段通过加入抑制剂在一定程度上可提高草酸钠的临界浓度，但不能无限提高。当草酸钠稳定存在于溶液中时，对生产影响不大，但其浓度超过临界浓度并从溶液中析出时会产生较大的负作用。研究表明仅去除0.1 g／L的草酸钠就极大提高了氧化铝厂的生产产能［21］。结合工厂的实际运行过程，按照晶种分解过程中是否添加草酸钠抑制剂，拜尔液中促进草酸钠析出的方式大致可分为两类：一是消除草酸钠抑制剂的效果，使溶液中草酸钠大量析出；二是降低草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度。

2.2.1 消除草酸钠抑制剂效果

若不消除上游工艺阶段草酸钠抑制剂的作用则不利于草酸钠析出，可通过升温加热及使用添加剂消除抑制剂的影响。专利US5385586［22］中提到当将铝酸钠溶液加热到130℃以上时，添加的抑制剂烷基胺盐类将失去活性，即对草酸钠的抑制效果大幅度降低，有利于后续草酸钠的析出。Farquharson［19］等人也研究了温度对草酸钠抑制剂的影响，结果表明，随着温度的升高，抑制剂Nalco138效果大大减弱，加热至80℃时草酸钠析出点在4.4 g／L以上，温度升高到130℃时草酸钠析出点就下降至3.9 g／L左右，与不加抑制剂时的析出点3.6 g／L相近。

此外，通过添加其它表面活性剂及吸附剂也能消除抑制剂的作用。专利US6293973［23］中研究了单纯加抑制剂以及加抑制剂的同时加一种疏水油和表面活性剂的混合物（如油醇）时草酸钠析出点的变化。结果发现，单独加抑制剂时，72 h后草酸钠的析出点与空白相比从2.1 g／L提高到3.1 g／L；既加抑制剂又加油醇，72 h后草酸钠析出点与空白相比变化不大，仅由2.1 g／L提升到2.4 g／L。

2.2.2 降低草酸钠溶解度

通过降低草酸钠的溶解度，增大过饱和度来促进草酸钠析出是一种有效的方式。冉海［24］、李小斌［25］等人发现碱浓度越高、温度越低、苛性比越高，铝酸钠溶液中草酸钠平衡浓度越低。Donaldson等人［26］提出向富含草酸钠的氢氧化铝洗液中加入400～730 g／L的氢氧化钠溶液以提高碱度促进草酸钠析出。陈文汨［27］等人发现将分解母液进行蒸发浓缩结晶，草酸钠的析出量将极大增加，而且结晶温度越低，草酸钠析出量愈大。

综上所述，调控法不仅能在抑制阶段显著提高草酸钠临界析出浓度，减少针状草酸钠析出，进而减少其对氢氧化铝粒度的影响，也能在促进阶段通过加热、蒸发结晶等手段促进草酸钠析出，减少循环累积量。与其它草酸钠去除方法相比，调控法具有成本低、操作简单等优点，但还处于研究探索阶段，需进一步进行添加剂选择、条件优化及机理方面的深入研究，各种草酸钠含量控制方法的比较结果见表3。

表3 各种草酸钠含量控制方法的比较

3 总结与展望

调控法具有操作简单、成本低等优点。其包括：在晶种分解工序中采用加入十二烷基二甲基氧化胺、椰油基甜菜碱等抑制剂的措施提高草酸钠临界浓度，抑制其析出；在后续工序中通过提高碱度、降低温度等手段增加草酸钠过饱和度促进其析出。然而，这些调控手段仅对其效果进行了表征研究，缺乏对其调控机理的深入研究，今后可从调控机理出发，从理论层面进一步深刻探索调控作用。