高砷废渣中锡的测定方法研究

张雪莲

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

锡是一种应用价值很高的元素，被广泛应用于的各个工业领域。近年来，随着我国高速的发展，对锡的需求量迅速增加，锡的消费量占世界的40%左右，有资料显示：我国的锡矿资源按照当前的开采速度计算，仅可维持大约6 a的时间［1］。在全球锡矿产资源日渐枯竭的状况下，从废料中提取回收的锡将成为一种趋势。砷在有色金属的提取过程中常常以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中［2］。火法冶炼铅、铜、锡时产生的副产品烟灰、废渣中通常含砷元素，含量在1%～40%。目前锡的分析方法应用比较广泛的是铝片还原碘量法，该法用过氧化钠分解各种含锡矿物，分解迅速、完全。但该方法中样品在高温焙烧时，只能挥发掉少量的砷，无法排除干扰；当砷超过10 mg时，由于砷还原成单体状态析出，对锡有一定的吸附作用，同时砷单质使溶液呈现灰蓝色，影响终点的观察，使结果偏低［3］。过氧化钠具有强烈的氧化性，与试料中大量的砷作用猛烈，容易飞溅，也影响结果的准确性。在查阅文献及以往工作的基础上，试验采用浓硝酸溶解样品，在热溶液中，依靠盐析作用（最好用硝酸铵），可使锡完全沉淀下来［4］，通过过滤使锡与其它元素分离，再采用铝片还原碘量法测定试料中的锡。加标回收试验和精密度试验表明，该方法取得了比较满意的结果。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.硝酸：分析纯。

2.硝酸铵：分析纯。

3.盐酸（ρ＝1.19 g／mL）。

4.盐酸（1+19）。

5.过氧化钠：分析纯。

6.铝片：含铝99%以上。

7.铁粉：分析纯。

8.方解石。

9.硝酸铵洗液：称取25 g硝酸铵溶于500 mL热水中。

10.淀粉溶液：5 g／L（用时现配）。

11.碘酸钾标准溶液：准确称取1.2 g已烘干的碘酸钾基准1.200 g、12.0 g碘化钾、0.2 g氢氧化钾分别溶于200 mL的烧杯中，充分溶解后过滤于2 L的容量瓶中，以水稀释至刻度，充分摇匀。锡对碘酸钾标准溶液的滴定度为0.001 0 g／mL。

12.锡粒。

13.铁坩埚。

14.马弗炉。

15.500 mL锥形瓶。

16.300 mL烧杯。

17.盖氏漏斗。

18.碱式滴定管。

1.2 试验方法

称取0.200 0 g试样于250 mL烧杯中，以少许水润湿，加20 mL浓硝酸、1 g硝酸铵，盖上表面皿，置于低温电炉上加热，蒸至近干，冷却。加50 mL水，加1 g硝酸铵，少量纸浆，盖上表面皿加热煮沸2 min，用慢速定量滤纸过滤，于滤纸上加入纸浆。将沉淀全部转移到滤纸上，用50 g／L硝酸铵热溶液洗涤烧杯、沉淀4次，沉淀连同滤纸放入铁坩埚中灰化冷却，加入4 g过氧化钠，于马弗炉中熔融（700～750℃），熔融物呈现桃红色，取出稍冷。将坩埚放入盛有50 mL热水的250 mL烧杯中浸出，用5%的盐酸洗净坩埚，加入40 mL浓盐酸，迅速搅拌均匀，保持酸度在35%～40%。分三次加入2 g还原铁粉，迅速搅拌至溶液呈现为灰白色，放置2 h。以塞有脱脂棉的漏斗过滤，用500 mL锥形瓶盛接滤液，用5%的盐酸洗涤烧杯和沉淀4次。在滤液中补加40 mL浓盐酸，加入1.8 g铝片，待溶液中剩余少量铝片，还原反应缓慢时，盖上盛有近半体积的饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗，加热煮沸使铝片完全溶解，溶液冒大气泡时取下锥形瓶，在盖氏漏斗内加入饱和碳酸氢钠溶液至近满，流水冷却至室温。取下盖氏漏斗，加入一小块方解石、5 mL淀粉溶液（5 g／L），用碘酸钾标准滴定溶液滴定至蓝色出现即为终点。随同试样做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 砷的影响

每组试验均加入定量的10 mg锡标，并且加入一定量的砷标。按碱熔法，测定样品中的锡结果见表1。

表1 砷的影响 mg

由表1可见，采用碱熔法测定锡的含量，当砷小于4 mg时，不影响锡的测定，当砷在10 mg以上时，对锡的测定有较大影响，当砷大于20 mg时，滴定时无法观察到终点。

2.2 砷的分离效果

每组试验加入10 mg的锡标，同时加入一定量的砷标，试样经硝酸处理后，在过滤的过程中，用300 mL的锥形瓶承接滤液，将锥形瓶置于低温电炉上蒸至近干，加入2 g硫酸钾、20 mL浓硫酸，于高温电炉板上加热溶解，用溴酸钾滴定法测定滤液中砷的含量。同时将滤纸及沉淀取下，经盐酸处理后，用ICP测定残余砷的含量。试验结果见表2。

表2 砷的分离效果 mg

由表2可见，样品经硝酸处理后，砷的分离效果较好。

2.3 标准锡回收试验

为了验证方法的准确度，每组试验均加入80 mg的砷标，并且加入一定量的锡标，采用该方法进行锡标准回收试验。结果见表3。

表3 标准锡回收试验

从表3可以看出，在高砷的背景下，该方法的回收率96.15%～100.02%，因此该方法的回收率能够达到试验要求。

2.4 样品加标回收试验

为了验证试验的稳定性，试验中选取两个高砷样品进行加标回收试验，分别称取0.200 0 g试样各4份，按试验方法步骤进行试验，其中1＃样品含砷量为9.66%，2＃样品含砷量为15.36%，试验结果见表4。

表4 样品加标回收试验

通过样品加标回收试验结果可知，该方法对样品中锡的回收取得了比较满意的效果。

2.5 精密度试验

为了说明该方法的精密度，试验选取了2个高砷样品进行试验，每个样品平行测定11次，结果见表5。其中样品1含砷量17.32%，样品2含砷量19.46%。

表5 精密度试验 %

从表5可以看出，该方法的相对偏差较小，精密度较好。

3 结 论

试验利用锡在硝酸中生成不溶物、形成沉淀的性质，通过过滤使干扰元素留在溶液中，达到分离干扰元素的目的。沉淀连同滤纸灰化后经过氧化钠熔融后，在35%～40%的酸性介质中，先用铁粉还原，过滤除去剩余铁粉，35%～40%的酸度下，滤液用铝片还原，用碘酸钾标准溶液滴定。试验证明该方法很好地排除了砷的干扰，结果准确可靠，终点明显，精密度较好，解决了难以准确测定高砷废渣中锡含量的问题。