快速变压吸附制氢工艺的模拟与分析

钮朝阳，江南，沈圆辉，吴统波，刘冰，张东辉

（天津大学化工学院，化学工程研究所，化学工程联合国家重点实验室，天津300350）

引 言

氢能具有清洁、高效、可持续发展等特点，是21世纪最具发展潜力的清洁能源之一，是未来能源战略的关键[1−2]。目前，工业上生产高纯氢气的最常见方法是通过蒸汽甲烷重整法（steam methane reforming，SMR）[3]，该方法获得的重整气（SMR−off gas,SMROG）压力约为22 bar（1 bar=105Pa），主要组成包括75%～80%的H2，15%～25%的CO2，1%～5%的CH4，0.1%～1%的CO以及痕量的N2[4]。变压吸附（pressure swing adsorption, PSA）分离过程具有原理简单、控制方便、自动化程度高、能量消耗低等优点[5−6]，在利用SMROG 制备氢气的领域已有大量的研究工作。Sircar 等[4,7]采用PSA 与纳米孔表面流动膜相结合的工艺，从SMROG 中回收氢气，结果表明PSA 工艺能够获得77.6%的H2回收率，而通过表面流动膜从PSA 的尾气中回收H2，可将回收率提升至84%。Lopes等[8]选用活性炭作为吸附剂，进行了H2−CO2−CO−CH4−N2五组分的穿透实验，并进行单塔十步真空变压吸附（vacuum pressure swing adsorption, VPSA）提氢的实验，该VPSA 装置所得氢气纯度为99.981%，回收率81.6%，生产能力为101 mol·kg−1·d−1。Golmakani 等[9]为探究杂质含量对于体系分离的影响，采用活性炭和5A分子筛作为吸附剂，建立了四塔十六步VPSA 工艺，并模拟了考虑的几种杂质组成，模结果表明5A分子筛除氮气这一杂质效率不高，进料组成中N2含量为3.1%的情况比含量为1.1%的情况单位能耗高55%，氢气回收率低8%，最终得出N2为使用VPSA工艺从SMR中提氢的关键杂质，需要开发性能更加优良的吸附剂以除去N2。Golmakani 等[10]根据实验得到的五种组分的穿透曲线，选用活性炭和5A 分子筛作为吸附剂，分别设计了四塔八步PSA，四塔九步VPSA 和变温吸附（temperature swing adsorption,TSA）工艺模型以制备燃料电池级氢气，探究了床层高度、冲洗进料比、真空度(对于VPSA)以及蒸汽温度（对于TSA）的影响，并据此分别对三种工艺进行优化，优化结果表明综合考虑氢气纯度、回收率、能耗和CO 含量四种性能指标，VPSA 工艺产率为148 mol·kg−1·d−1，能耗为940 kJ·kg−1，要优于其他工艺。Shi 等[11]在保证氢气纯度的同时为获得更高的H2回收率，同样采用活性炭和5A 分子筛作为吸附剂，设计了十塔二十步PSA 制氢和三塔五步真空变压吸附（VPSA）补碳的两阶耦合工艺的数学模型，并在十塔制氢的工艺中探究了进料流量、双层吸附剂比例以及冲洗进料比对于H2纯度和回收率的影响。结果表明在进料流量为0.3765 mol·s−1，吸附剂填充比例为0.5∶0.5(体积比)，冲洗进料比约为10%的情况下，能够获得回收率为87.37%、纯度为99.992%的H2。

能源需求量的日益增加与环境问题依然存在的严峻形势，使得氢能的需求量不断增大，传统PSA技术在产量方面的不足越发明显。与传统PSA 相比，快速变压吸附（rapid pressure swing adsorption,RPSA）具有循环周期更短，单位产气量所需吸附剂量少等优点[12]，对于弥补传统PSA 产量方面的不足有着重要的作用。尽管RPSA 技术在医用制氧方面已有广泛应用[13−22]，但在制氢领域还停留在简单的两组分单塔实验阶段[23]，对于从SMROG 中回收氢气也只有小规模实验室装置的研究[24]。对此，本文旨在以数值模拟的方法对利用RPSA 工艺从工业SMROG 中回收氢气进行初步探讨。本文的研究工作主要包括：（1）采用活性炭和5A 分子筛作为吸附剂，利用Aspen Adsorption 软件建立六塔PSA 与RPSA 工艺的数学模型；（2）分析模拟结果，并探讨进料流量、双层吸附剂配比以及冲洗进料比三个因素对于RPSA 工艺性能的影响；（3）对比两种工艺并指出RPSA工艺的优势与不足。

1 工艺流程描述

图1 六塔RPSA和PSA整体工艺结构图Fig.1 Configuration diagram of the six−bed RPSA and PSA process

本文中采用的SMROG 组成为H2/CH4/CO/CO2=76%/3.5%/0.5%/20%，为从中回收氢气，分别设计了PSA 和RPSA 两套工艺。两套工艺流程均包括六座吸附塔，十二个步骤的循环，每个塔的吸附床层均由下层的活性炭和上层的5A 分子筛双层吸附剂组成。图1为工艺流程的整体结构图，图2为六塔PSA和RPSA 的过程示意图，表1 和表2 分别为RPSA 和PSA的流程时序。工艺中的十二个步骤分别为吸附（AD1，AD2）、均压降（ED1，ED2，ED3）、顺放（COD）、逆放（BD）、冲洗（PUR）、均压升（ER3，ER2，ER1）和终升压（PR），其详细描述如下：

图2 RPSA和PSA循环工艺示意图Fig.2 Process schematic diagram of RPSA and PSA

吸附 原料气经换热后送至吸附塔，吸附压力为22 bar(1 bar=0.1 MPa)，其中CO2、CH4和CO三个组分经活性炭和5A分子筛两层吸附剂被选择性吸附，H2产品气从塔顶采出，部分产品气送至低压塔升压；

均压降 吸附步骤结束后塔内压力较高，为节省机械能，通过三个均压步骤给低压塔升压；

顺放 均压步骤完成后，从塔顶放出物料气并通过塔顶连接对低压塔吸附剂冲洗再生；

表1 六塔RPSA时序Table 1 The schedule of six-bed RPSA

表2 六塔PSA时序Table 2 The schedule of six-bed PSA

逆放 顺放结束后，从塔底利用压差放出物料气，并入废气流股；

冲洗 由另一座塔塔顶的顺放气冲洗再生，塔底放出物料气并入废气流股；

均压升 通过均压方式进行升压；

终升压 引入另一座塔在吸附步骤采出部分产品H2对吸附塔升压，为下一个吸附步骤做准备。

2 数学建模

本文采用Aspen Adsorption 软件建立起吸附床层的质量、能量和动量守恒以及非等温吸附和吸附动力学模型，辅助设备模型包括压缩机、缓冲罐以及线性阀门，工艺性能指标包括纯度、回收率和生产量。为了降低计算成本，在确保数学模型准确性的基础上，依据以下几点假设对吸附床模型进行简化[11,25−28]：

（1）采用理想气体状态方程描述气体的P-V-T关系；

（2）忽略温度、浓度、压力和吸附量在径向上的梯度，仅存在轴向扩散；

（3）采用Ergun方程估算床层轴向上的压降；

（4）采用线性推动力方程（LDF）计算吸附传质速率；

（5）采用扩展型Langmuir 3 方程描述气体吸附行为；

（6）气固相之间快速达到热平衡。

表3 汇总了吸附床的数学模型，质量守恒方程包括组分质量守恒式（1）、总质量守恒式（2）以及轴向扩散系数估算式（3）、能量守恒模型包括气相能量守恒式（4）、固相能量守恒式（5）以及吸附塔内外壁之间的传热方程式（6）、动量守恒采用Ergun 方程式（7）表示。采用扩展型Langmuir3 方程计算吸附行为，如式（8）所示。此外，气固相之间传质过程采用线性推动力方程式（9）描述，其中的线性推动力系数为估算值。表4 汇总了辅助设备模型，包括压缩机、缓冲罐和线性阀门。产品气纯度、回收率和生产量分别用式（13）～式（15）表示（表5）。表6和表7 分别为两种吸附剂的物性参数和吸附床的部分参数。以活性炭和5A分子筛为吸附剂，采用静态容积法[29−30]测定CO、CO2、CH4和H2的吸附等温数据，如图3所示。表8给出了四种组分在活性炭和5A分子筛上的扩展型Langmuir3 方程拟合参数和对应的相关系数，此外，各组分吸附热ΔH 由实验数据经Clausius−Clapeyron方程计算所得[29]。

对于模拟计算而言，为了保证结果的准确性，选用合适的数值计算方法至关重要。在吸附床模型偏微分方程组的求解方面，本文采用一阶上风差分法（UDS1）对吸附床层轴向空间域进行离散化，将上下两种吸附剂床层各离散为20个节点，得到关于时间的常微分方程组，并采用软件自带的隐式欧拉法（Implicit Euler）做积分计算。在代数方程组的处理方面，本文分别采用软件自带的MA48 求解器和混合牛顿法（Mixed Newton）求解线性方程组和非线性方程组，其中混合牛顿法为在初始化步骤中采用牛顿迭代法（Newton），在积分步骤中采用快速牛顿法（Fast Newton），兼具计算效率和鲁棒性的优势。

表3 吸附塔数学模型Table 3 Mathematical model of adsorption bed

表4 辅助设备数学模型Table 4 Mathematical model of auxiliary equipment

表5 工艺性能评价指标Table 5 Process performance indicator

表6 活性炭和5A分子筛吸附剂参数Table 6 Parameter of activate carbon and 5A zeolite adsorbent

表7 吸附床参数Table 7 Parameters of adsorption bed

3 结果与讨论

3.1 模拟结果

吸附工艺性能与塔内温度、压力以及气固相浓度分布等因素密切相关。图4为循环稳态下两种工艺单周期的塔内气相温度分布，图5 为压力分布。图6展示了四种组分在各个步骤结束时床层轴向上的固相浓度分布，轴向距离0.5 m 为两种吸附剂分界处。从图4可以观察到，在活性炭吸附层，两种工艺距离床层底部0.1 m 和0.25 m 处温度均呈现上升趋势。吸附步骤结束时，这两个测温点均达到单个循环内的温度最高值，而在0.1 m 处的温度最高值要高于塔底和0.25 m 处。结合吸附塔能量守恒方程式（4）～式（6），表8 中各组分吸附参数及图6 中的固相浓度分布给出以下解释：吸附过程是放热过程，吸附步骤中始终伴随着能量的释放，因此该步骤结束时温度达到最高值。然而，温度的升高也加速了吸附塔内部与环境之间的热交换。可以看出，轴向上CO、CO2和CH4的吸附量沿着轴向距离总体呈下降趋势，相应的放热速率也降低，尽管H2的吸附量沿轴向上升，但其在活性炭上吸附热和吸附量要明显低于其他三种组分。当吸附放热速率低于塔内部与环境的热交换速率时，塔内气相温度开始下降，因此会出现温度峰值。在5A 分子筛吸附层，吸附步骤温度上升幅度沿轴向逐渐减小，塔顶处温度趋于不变。这是由于在该吸附段，CO2作为吸附热和吸附量最大的组分，其最大吸附量出现在轴向距离0.5 m 处，而塔顶位置只有极少量的组分吸附，因此温度基本不变。此外，从图4 可以观察到冲洗步骤结束时，各测温点处温度均达到循环中的最低，而塔底处出现整个轴向上的温度最低值。冲洗步骤中，产品气自上而下进入吸附塔，重组分从吸附剂上解吸，由于解吸的过程为吸热过程，轴向处温度均会下降。而塔底处由于吸附步骤中吸附量最大，因此解吸时温度最低。另外，结合图4 和图5可以看出，温度的变化与塔内的压力变化密切相关。总地来说，压力升高时发生吸附过程，此过程放热，相应地温度升高，而压力降低时发生解吸过程，此过程吸热，相应地温度降低。

图3 四种组分在5A分子筛和活性炭上的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of four components on 5A zeolite and activated carbon

表8 扩展型Langmuir吸附模型拟合参数Table 8 Extended Langmuir adsorption model fitting parameters

图4 RPSA和PSA气相温度分布Fig.4 Gas temperature distribution of RPSA and PSA

图5 RPSA和PSA压力分布Fig.5 Pressure distribution of RPSA and PSA

图6展示的四种组分在轴向上的固相浓度分布可以很好地用图3 中的吸附等温线解释。CO2在活性炭和5A分子筛上都展现出了最大的吸附量，而由于其在5A分子筛上的吸附等温线更有利，因此在两个床层的交界处，即沿床层0.5 m 处出现了固相浓度的峰值。此外，由于竞争吸附的存在，在两个吸附床层中，CO、CO2和CH4三个组分的吸附量沿床层总体呈下降趋势，因此H2在两段床层上的固相浓度均逐步上升。

3.2 操作参数影响

3.2.1 进料流量的影响 进料流量是影响床层RPSA 工艺的重要操作参数，能够为改进工艺性能提供指导。一方面，进料流量过低会导致吸附剂利用不充分，不仅会导致处理量降低，也会降低轻组分产品气的回收率。另一方面，进料流量过高会导致相同时间下重组分的穿透，从而降低轻组分产品气的纯度。因此选择合适的进料流量十分重要。为了研究进料流量对工艺过程的影响，通过模拟计算获得不同进料流量下H2的纯度和回收率数据，结果如图7所示。H2回收率与进料流量呈现正相关且变化幅度较大，而纯度随其增加不断下降。这是由于在床层尺寸和各步骤时间相同的前提下，进料流量的增加加速了重组分的吸附前沿向顶部移动，更多的重组分穿透床层混入产品气中，引起H2纯度下降。在保证H2纯度的同时应以获得更高的回收率为主要目标，因此取得最优结果为进料流量0.8875 mol·s−1，此时氢气纯度为99.90%，回收率为69.88%。

图6 CO、CO2、CH4和H2在轴向上的固相浓度分布Fig.6 Solid phase concentration profiles of CO,CO2,CH4 and H2

图7 进料流量对于RPSA性能的影响Fig.7 Effect of feed flow rate on RPSA performance

3.2.2 活性炭和5A 分子筛床层比的影响 活性炭与5A 分子筛床层的高度与产品气的纯度和回收率密切相关。图8展示了不同床层填充比下H2的纯度与回收率的变化情况，可以看出，氢气纯度随着活性炭层比例的增加出现显著上升，而当配比大于0.5∶0.5 时波动幅度很小并趋于平缓，回收率随活性炭比例增加不断降低。结合图6中各组分在轴向上的浓度分布可以看出，各组分在活性炭层的吸附量都要高于在5A 分子筛层，随着活性炭层高度的增加，重组分被更多地吸附，因此H2纯度呈上升趋势。而活性炭层高度的增加也导致了塔内残留H2的量增加，在BD 和PUR 步骤中并入废气中的H2的量增加，从而降低了H2的回收率。合理的吸附床层比例对于平衡产品纯度和回收率，最大程度地提高工艺效益是很有必要的。吸附剂配比为0.5∶0.5 时具有良好的分离效果。

图8 活性炭/5A分子筛床层填充比对于RPSA性能的影响Fig.8 Effect of layer ratio of AC/5A zeolite on RPSA performance

3.2.3 冲洗进料比的影响 冲洗进料比，也就是冲洗步骤中使用氢气的量与进料中氢气量的比值。冲洗步骤用于床层上重组分的解吸，对于决定整个工艺的性能起着十分关键的作用。一方面，冲洗气流量过小，会导致重组分解吸不充分，在接下来的循环中重组分吸附前沿不断向床层顶部移动，从而影响H2产品纯度。另一方面，冲洗气流量过大，会使得更多H2进入废气流股，减低氢气的回收率。图9 中可以观察到在进料冲洗比低于21.2%时，产品气浓度呈现上升趋势，而高于该值时，氢气纯度下降，回收率刚好与其呈现相反的趋势。这种现象可以归因于另一塔顺放步骤得到的顺放气中氢气纯度的变化。当压力较高时，顺放气中氢气纯度较高，对于解吸起正向作用，而当顺放压力降低时，顺放气中氢气纯度不断下降，此时不利于冲洗步骤的解吸。因此，在保证纯度在99.90%以上的同时获得更高的回收率，取得的最佳冲洗进料比为22.37%。

3.3 两种工艺的对比

本文对于六塔PSA 工艺进行了同样的模拟工作，从图4 可观察到，PSA 过程的最大温差要高于RPSA 过程，但两种工艺对应步骤的温差均在5 K 以内，因此认为可以忽略操作温度对于工艺性能的影响。此外，从图5 可看出两种工艺的各步骤压力基本相同，也可忽略操作压力对于工艺性能的影响。PSA 工艺的进料流量为0.39 mol·s−1，可获得H2纯度为99.90%，回收率为83.40%。在氢气纯度均为99.90%的条件下，对于两种工艺的氢气回收率和生产能力进行对比，图10 展示了对比结果。可以看出，PSA 工艺的回收率要高于RPSA，而由于RPSA工艺的处理量要高于PSA，因此尽管其回收率较低，却能获得高于PSA工艺的生产量。

图9 冲洗进料比对于RPSA性能的影响Fig.9 Effect of purge−to−feed ratio on RPSA performance

图10 两种工艺的H2产量和H2回收率对比Fig.10 Comparison of H2 yield and recovery of the two processes

4 结 论

本文以甲烷重整气作为原料气（H2/CH4/CO/CO2=76%/3.5%/0.5%/20%），利用实验测得的四种组分在活性炭和5A分子筛上的吸附数据为基础，采用商业软件Aspen Adsorption 作为平台，分别设计了六塔RPSA 与PSA 的工艺流程的数学模型。在分析了两种工艺塔内温度、压力分布和RPSA 的固相浓度分布结果后，对进料流量、两种吸附剂床层比例和冲洗进料比三个重要的操作参数进行了单因素分析，当进料流量为0.8875 mol·s−1，吸附剂床层高度比为0.5∶0.5，进料冲洗比为22.37%时，RPSA 工艺可获得H2纯 度99.90%，回 收 率69.88%，此 时H2产 量 为0.4713 mol·s−1。最 后 在 保 证H2纯 度 相 同，且 均 为99.90%的基础上，将RPSA工艺与PSA工艺进行了对比。尽管PSA工艺能获得更高的回收率，但正如之前预测的一样，RPSA工艺由于处理量更大，因此能获得更高的产量。然而，RPSA 工艺的H2回收率较低，造成了大量能源资源的浪费。在今后的工作中，设计更复杂的多塔耦合工艺以及开发更适合于RPSA 过程的吸附剂将成为提升回收率的重要研究方向。

符 号 说 明

ap——单位体积吸附剂床层的表面积，m2/m2

Cpa,i——吸附相i的比热容，kJ·kg−1·K−1

Cpg,i——组分i的比定压热容，kJ·kg−1·K−1

Cps——吸附剂比热容，kJ·kg−1·K−1

Cpw——塔壁比热容，kJ·kg−1·K−1

CV——阀门开度，mol·s−1·bar−1

Cvg——气体比定容热容，kJ·mol−1·K−1

ci——组分i的气相浓度，mol·m−3

Dax,i——组分i的轴向扩散系数，m2·s−1

Db——吸附塔内径，m

De,i——组分i的扩散系数计算中间值，m2·s−1

Dk,i——组分i的Knudsen扩散系数，m2·s−1

Dm,i——组分i的分子扩散系数，m2·s−1

F——通过阀门的气体的流量，mol·s−1

Fbin——进入缓冲罐的气体的流量，mol·s−1

Fbout——离开缓冲罐的气体的流量，mol·s−1

Fin——进入体系的气体的流量，mol·s−1

Fout——产品气流量，mol·s−1

Hb——吸附塔高度，m

ΔHi——组分i的等量吸附热，kJ·mol−1

hamb——吸附塔与环境之间传热系数，W·m−2·K−1

hf——气固之间传热系数，W·m−2·K−1

hw——气壁之间传热系数，W·m−2·K−1

IP1——等温线参数，mol·kg−1·bar−1

IP2——等温线参数，K

IP3——等温线参数，bar−1

IP4——等温线参数，K

kg——气体热导率，W·m−1·K−1

kLDF,i——组分i线性推动力（LDF）系数，s−1

ks——吸附剂热导率，W·m−1·K−1

kw——吸附塔塔壁热导率，W·m−1·K−1

M——组分的平均摩尔质量，kg·mol−1

Mi——组分i的摩尔质量，kg·mol−1

Nin——缓冲罐总进料流股数

Nout——缓冲罐总进料流股数

P——压力，bar

Pcin——压缩机进口压力，bar

Pcout——压缩机出口压力，bar

Pi——组分i的分压，bar

Pstan——标准大气压，bar

Pvin——阀门入口处的压力，bar

Pvout——阀门出口处的压力，bar

qi——组分i的吸附量，mol·kg−1

qi*——组分i的平衡吸附量，mol·kg−1

R——吸附模型拟合相关系数

Rg——气体状态方程常数，J·mol−1·K−1

rp——吸附剂颗粒半径，m

T——温度，K

Tamb——环境温度，K

Tg——气相温度，K

Ts——固相温度，K

Tstan——标准温度，K

Tw——塔壁温度，K

T0——室温，K

t——时间，s

tad——吸附步骤时间，s

tcycle——单周期循环时间，s

Vin——进入系统的体积流量，m3·s−1

Vout——产品气的体积流量，m3·s−1

vg——表观气速，m·s−1

Wcycle——单周期压缩机能耗，J

Wt——吸附塔壁厚，m

wads——单塔装填的吸附剂质量，kg

yin,H2——进入系统的H2纯度

yout,H2——产品气的H2纯度

z——轴向距离，m

γ——绝热指数

εb——床层空隙率

εp——吸附剂孔隙率

ηp——压缩机绝热效率

μ——气体动力学黏度，kg·m−1∙s−1

ρb——吸附剂堆积密度，kg·m−3

ρg——气体密度，kg·m−3

ρp——吸附剂颗粒密度，kg·m−3

ρs——吸附剂密度，kg·m−3

ρw——塔壁密度，kg·m−3

ψ——形状因子

下角标

bin——缓冲罐进口流股数

bout——缓冲罐出口流股数

i——组分