微通道反应器的一维放大及气液传质特性

2021-03-06王冠球林冠屹朱春英付涛涛马友光

化工学报 2021年2期

王冠球，林冠屹，朱春英，付涛涛，马友光

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

引言

近年来，微化工技术作为化工过程强化的重要手段之一，受到了学术界与工业界的广泛重视[1−2]。微通道反应器具有大的比表面积[3−4]，高的相间传质/传热速率[5−8]，以及易控、安全、设备体积小等优点[9−10]，在处理气体吸收[6,11]、直接氟化[12−13]、液相氧化[14−15]等气−液两相过程中显示了巨大的优势。研究表明，微通道反应器中CO2吸收过程能得到显著增强[3,11,16−17]，因此，其在CO2捕集工业中受到了高度关注。

由于单一的微通道体积很小，处理能力很低，无法满足工业的生产需求[18−19]，已有研究者提出采用数量放大的方法来提高微通道设备的产量[20]，由于各通道内的水力阻力不同，会出现流体分布不均的问题，甚至会出现有的通道充满液体，而有的通道充满气体的情况，极大地影响了传质效率[21]。因此，需要设置流量分布器以达到各通道内流体均匀分布的目的[21−22]。但流量分布器仅能够保证流体在一定流量范围内分布均匀，超过一定的流量范围，流量分布器的作用就会大大降低，而且能够控制的通道数量也是有限的[18]。

另一种微反应器的放大方法是增大单一通道的尺寸来提高微通道反应器的处理能力，即采用增大微通道一个维度的尺寸而保持另一个维度尺寸不变的方法。通过这种方法放大的微通道设备可以看作将多个微通道以低复杂性和低成本的方式并排组合在一起[23]，不但可以避免流体流动不均匀的问题，还能有效地降低通道堵塞的倾向[23]。但通道尺寸的增加会导致比表面积的损失，同时导致传质性能的降低[24−25]。为此，需要对一维放大微通道内气液传质特性进行系统的研究，探究微通道的一维放大对传质性能的影响。Nieves−Remacha 等[26]在一种心形的单维放大通道中研究了水吸收CO2的流体动力学和传质特性，发现与传统通道相比，该通道具有更优良的传质效果。Liu 等[23]通过增加矩形微通道宽度实现了微通道的一维放大，这种缝隙状（silt−like）微通道处理能力与300条宽度为40 μm的微通道相当。Sotowa 等[18]采用增加矩形通道深度的方式，同样获得了很高的处理量。

然而，现有的研究主要针对液−液两相体系，有关矩形通道一维放大对气液传质过程影响的研究还鲜有报道。本文采用深度为400 μm，宽度为400、600、800、1000、1200 μm 5 个尺寸的微通道，研究了各通道内MEA−MDEA 水溶液吸收CO2的传质过程，考察了通道一维放大对传质系数、比表面积、体积传质系数和CO2吸收速率等传质性能的影响。

1 实验

实验采用5 种尺寸的微通道芯片，入口结构均采用T型错流的方式。5种通道（包括进口段通道和主通道部分）的截面高度h 保持不变，均为400 μm，截面宽度w 分别为400、600、800、1000 和1200 μm。5个通道的气液进口段长度均为10 mm，主通道长度均为30 mm。进口处设置有直径为2 mm 的圆孔，用来连接气液输送管。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

实验采用的气相为CO2气体（纯度99%），液相为MEA + MDEA 混合醇胺水溶液，由于其对CO2吸收能力强，再生能耗低等优点，已得到广泛研究[27−28]。本文选择吸收效果良好的0.3 kmol·m−3MEA + 1.0 kmol·m−3MDEA 混合醇胺水溶液研究一维放大微通道内的气液传质特性。实验装置如图1所示，气液两相分别由微量注射泵（Havard PHD2000，USA）输送进入微通道。气体入口处连接压力传感器（Honeywell ST3000，USA，测量精度为0.02%）用以测量通道入口处压力，通道出口处压力为大气压(101.3 kPa)。气液两相经通道出口流入收集器进行收集。为了考察通道内的流动和传质特性，将高速摄像机（Motion Pro Y−5，USA，拍摄频率为1000 fps）设置在微通道芯片上方用以记录通道内的气液两相流动状况，并将记录到的图片传输到计算机中。将冷光源（HL−6500K−100W）设置在微通道芯片下方提供照明。每改变一次实验条件，需要在流型稳定并持续5 min 后再进行拍摄。在每一个操作条件下，对至少10 幅拍摄到的图像进行分析，并将所有数据的平均值作为最终值。整个实验在大气压和室温下进行，温度保持在（298.15±1）K。

2 结果与讨论

图2 为高速摄像机拍摄到的5 种微通道内的气液流动状况，液速为0.03472 m·s−1，气速为0.10416 m·s−1，此时各通道内流型均为弹状流。由于弹状流的操作范围广、流型稳定、可控性好，而且有清晰的气液相界面，便于确定气泡体积和表面积，所以本文主要考察弹状流型下的气液传质过程[17,29]。

通道入口处的压力范围为102.2 kPa

式中，Vin为入口处的气泡体积，由通道内气泡体积沿通道的变化曲线外推得到[30]；Vout为出口处的气泡体积；R 为理想气体常数，数值为8.314 J·mol−1·K−1；T为实验温度。

弹状流型下，气泡是由气泡主体和气泡头尾部的气帽组成，气帽可看作半个椭球体，椭球体长轴为w，短轴为h，并绕着短轴h 旋转而成。在矩形通道内，气泡无法填满4个角区，可以将角区处气液界面看作1/4圆[22]，半径r近似为(2/h+2/w)−1。气泡体积VB可由Musterd 等[31]提出的方法计算得到，只要测量出气泡长度LB（可由高速摄像机拍摄到的俯视图像得出）和通道尺寸（通道宽度w 和深度h），就可以计算出气泡的体积VB：

气帽的面积Acap为：

图2 五种微通道内气液流动状况Fig.2 Gas−liquid flow conditions in five microchannels with various width

气泡主体截面的周长为：2[h + w −(4 −π)(2/h + 2/w)−1]，气泡主体的长度为LB−w，所以气泡主体表面积Amain为：

气泡表面积AB即为Amain与2Acap之和。

2.1 CO2吸收能力

流型达到稳定时，气泡生成频率为f，由此可知微通道内溶液对CO2的吸收速率r为：

图3 显示了在一定气液流速下，微通道宽度对CO2吸收速率的影响。由图可知，随着通道宽度的增加，CO2的吸收速率增大。当宽度由1000 μm 增加到1200 μm 时，吸收能力的变化不再明显，在某些操作条件下甚至会略有降低。由此可见，在合适的范围内通过增加通道截面宽度，而保持截面深度不变的方式来提高微通道处理能力是可行的，而且这种方法可以极大地降低成本和设备的复杂性。

2.2 比表面积

在气液传质过程中，当流型达到稳定后，可以认为整个通道在任意时刻的传质面积基本保持不变，此时将通道内所有气泡面积相加除以通道体积Vc即为比表面积a。如图4 所示，通道宽度增加，比表面积减小，实验得到的结果与Ganapathy 等[24]的相似。由于本文只增加了通道宽度w，未增加通道的深度h，比表面积并不会随着通道宽度的增加而大幅减小，而是逐渐趋近于某个定值，所以矩形截面微通道一维尺寸的扩大仍然会保持一定的比表面积优势。在不同宽度的通道内，比表面积随气速的变化趋势如图4(a)所示。由于气速提高会增加生成气泡长度，提高通道内气泡的表面积，所以在各通道内，比表面积均随气速的提高而增大。当气速继续增加，气泡趋向于充满整个通道时，比表面积基本不会随气速发生变化。由图4(a)还可得出，当通道内气速较小，气液两相流速差距不大时，不同宽度通道内比表面积的差距也较小，随着气速的提高，比表面积的差距扩大。由此得出，当气速远大于液速，通道内生成气泡长度远大于液弹长度时，窄通道（即低截面面积通道）内比表面积的优势较为明显。而随着液速的升高，生成气泡的长度减小，同时会加速对气体的吸收，使得气泡流动过程中气泡体积减小速度变快，导致比表面积减小[图4(b)]。

图3 不同宽度通道内CO2吸收速率对比Fig.3 Comparison of CO2 absorption rate in microchannels with different width

2.3 传质系数

由于液相中MEA+MDEA 过量，且反应为快速反应，因此CO2在液相主体中浓度可视为零，得到传质系数kL的计算方法如式（6）[32−33]：

图4 通道宽度对比表面积的影响Fig.4 Effect of channel width on specific surface area

式中，AC为通道内所有气泡面积之和；Ce=-P He 为CO2的平衡浓度，-P 为通道内的平均压力，即为入口处和出口处压力的平均值，He为CO2在MEA + MDEA 溶液中的亨利系数，可由文献[34]计算得到。

随着通道宽度的增大，在不同气液流速下传质系数kL与体积传质系数kLa 的变化如图5 和图6 所示。由图可知，kL和kLa均随通道宽度的增大呈现先升高后减小的趋势，当通道宽度达到1000 μm时，传质系数和体积传质系数达到最大。

通道内液膜厚度δ可采用Aussillous 等[35]提出的半经验关联式进行计算:

式中，dH是通道的水力直径，Ca 是毛细管数(Ca = ηLU σ)，ηL是液相黏度，U 是气泡的表观速度（U=uG+uL），σ 是气液两相界面张力。由式(7)可知，在相同操作条件下，随着通道宽度的增大，dH增大，液膜厚度随之增加。此外，液膜的饱和时间ts可由式(8)计算[36]：

式中，DA为CO2在MEA + MDEA 水溶液中的扩散系数。由式（8）可知，液膜的饱和时间与液膜厚度的平方呈正比。因此通道宽度越大，液膜的厚度越大，液膜的饱和时间越长，相同的气液流速时，液膜更不易饱和，导致液膜与气泡间传质增强，传质系数提高。随着微通道宽度的继续增大，通道角区的空间增大，会导致泄漏流流速略微降低[37]，气液界面处的表面更新频率降低，气液两相间传质系数减小。这两种因素竞争的结果导致传质系数随着通道宽度的增大先增大后减小，并且在1000 μm 宽度的通道内达到最大。

图5 气速和通道宽度对传质系数(a)与体积传质系数(b)的影响（uL=0.10416 m·s−1）Fig.5 Effects of gas flow rate and channel width on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uL=0.10416 m·s−1)

图6 液速对传质系数(a)与体积传质系数(b)的影响（uG=0.27776 m·s−1）Fig.6 Effect of liquid flow rate on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uG=0.27776 m·s−1)

尽管通道宽度的增加会降低比表面积，但会促进传质系数的提高，两个因素均会影响体积传质系数，但传质系数的增强起主导作用，因此，体积传质系数随通道宽度增大而升高。当通道宽度增大到一定程度时，通道宽度对传质系数的影响逐渐减弱，体积传质系数随通道宽度的变化速率减小。本文中，当通道宽度超过1000 μm时，传质系数和比表面积均减小，体积传质系数降低。该结果与Ganapathy 等[24]的研究结果不同，Ganapathy 等研究了圆形通道内体积传质系数随通道内径的变化，发现体积传质系数随内径的扩大而降低。这可能是因为，Ganapathy 等研究采用的是圆形微通道，气泡与微通道壁面间不存在角区，这极大地影响了液膜与液弹间的物质交换效率，使液膜易发生饱和，既使圆形通道内径变大也不会改善液膜饱和程度，而通道内径的增加会显著降低比表面积，导致体积传质系数减小。所以矩形通道一维宽度扩大和圆形通道内径增大对传质系数的影响不同，导致最终体积传质系数随通道尺寸的变化趋势不同。

在不同通道内，传质系数均随气速的升高而升高，如图5(a)所示，但随着通道宽度的增加，传质系数随气速升高的趋势变大。气速的提高会加快通道内液弹的内循环，增强气泡头尾部与液弹间的传质，导致传质系数随气速升高。但气速的提高会增加气泡长度，气泡主体与壁面间的液膜容易饱和，对气液间的传质产生一定的抑制作用[29]。当通道宽度较小时，液膜厚度较小，气泡长度的增加对液膜传质的抑制作用较强。因此，传质系数随气速升高的幅度较小。随着通道宽度增加，液膜厚度增加，液膜饱和程度降低，气泡长度增加对液膜传质的抑制作用也逐渐减弱。另外，气速提高对液弹与气泡头尾部之间传质的促进作用变得逐渐显著。所以在较宽通道内传质系数随气速的升高更为明显。随着气速的增大，传质系数与比表面积都呈增大的趋势。因此，体积传质系数在各个通道内都随气速的升高而增大。

由图6(a)可以看出，当液速较小时，不同宽度通道内传质系数之间的差距较小，随着液速的升高，通道内气泡长度减小，促进了液弹与气泡头尾间的传质。同时，液速的增大可以有效降低液膜饱和程度，改善液膜传质。因而，在不同通道内，传质系数均随液速的升高而升高。虽然随着液速的增大，比表面积减小，但相间传质系数增大更加显著，导致其体积传质系数增大。

3 结论

本文研究了矩形微通道一维放大对CO2吸收以及气液传质的影响。通道宽度的增加可以有效提升CO2的吸收速率。随着通道宽度的增加，通道壁面与气泡间角区空间扩大，气泡与壁面间液膜变厚，液膜不易饱和，有助于液膜与液弹间的物质交换，从而改善了气液间传质。但当通道宽度超过1000 μm 时，通道宽度的增加对传质系数的促进作用会逐渐变弱，同时液膜内的表面更新速率也将减弱。因此，随着通道宽度的增大，传质系数呈现先增大后减小的趋势。比表面积随截面宽度的增大会一直降低，但降低的幅度逐渐减小。体积传质系数的变化趋势与传质系数类似，随通道宽度先增加后减小，在宽度为1000 μm 通道内达到最大值。实验结果表明，在通道宽度小于1000 μm 的范围内增加通道宽度，可在增加微通道处理量的同时保持设备良好的传质性能。

符号说明

A——面积，m2

a——比表面积，m2·m−3

Ca——毛细管数

Ce——CO2平衡浓度，mol·m−3

DA——CO2在MEA+MDEA 水溶液中的扩散系数，m2·s−1

dH——微通道水力直径，m

f——频率，s−1

He——亨利系数，mol·m−3·Pa−1

h——通道深度，m

k——传质系数，m·s−1

L——长度，m