电感耦合等离子体原子发射光谱法测定丁辛醇生产工艺催化剂废液中铑

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,桂林 541004)

目前,我国主要采用以铑膦络合物为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺生产丁辛醇[1]。因为铑膦络合催化剂容易被微量杂质毒害而失活,所以每隔一定时间需要排出失活的含铑催化剂废液[2]。

铑在地壳中的含量很低且开采提炼困难,其价格比较昂贵,因此,从丁辛醇催化剂废液中回收铑是十分有必要的[3],而准确测定丁辛醇催化剂废液中的铑含量,对控制铑损失以及提高生产工艺经济性有重要意义。

铑的测定方法主要有X 射线荧光光谱法(XRF)[4-5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[6-8]、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)[9-11]。XRF具有无损、分析曲线保存时间长的优点,但多用于元素的定性、半定量分析[12];ICPMS常用于样品中微量及痕量元素分析,但存在仪器价格昂贵的缺点;ICP-AES较ICP-MS的灵敏度差且谱线干扰较大,但是仪器价格相对便宜,且基体干扰和记忆效应要小得多[13],由于其线性范围更宽,不仅可用于痕量元素分析[14],还可同时用于试样中主要成分和次要成分的测定,已广泛应用于食品[15-16]、中药[17]、土壤[18]、材料[19]、水质[20]等样品的分析。丁辛醇催化剂废液中的铑质量分数一般为100～10 000 mg·kg－1,更适合选择ICP-AES进行测定。

丁辛醇催化剂废液是一种黏稠有机物液体,对其进行有效的消解,是保证测定结果准确的关键环节。因此,本工作建立了采用硝酸-硫酸体系消解丁辛醇催化剂废液样品,用ICP-AES测定其中铑含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 6300 Series型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Exceed-Bd-24型超纯水机

1 000 mg·L－1铑标准溶液,介质为1 mol·L－1硝酸溶液。

100 mg·L－1铑标准储备溶液:由1 000 mg·L－1铑标准溶液用10%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释制得。

铑标准溶液系列:用10%硝酸溶液将100 mg·L－1铑标准储备溶液稀释成0,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0 mg·L－1铑标准溶液系列。

硝酸、硫酸均为优级纯;试验验用水为超纯水,电阻率不小于18.3 MΩ·cm。

选择铑含量不同的3个试验样品,分别标记为1＃、2＃和3＃。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 200 W;辅助气流量0.5 L·min－1;垂直观测高度12 mm;长波积分时间10 s;短波积分时间5 s;重复测量次数2 次;分析谱线343.489 nm。

1.3 试验方法

将样品用棕色密封玻璃瓶装好,放入70℃烘箱中恒温30 min,取出后趁热称取0.200 0～0.500 0 g样品置于150 mL 烧杯中,加入10 mL 硝酸、2 mL硫酸,盖上表面皿,于180 ℃消解至溶液剩余约2 mL。将电热板温度调成260 ℃,继续加热至硫酸白烟快冒尽,取下稍冷,再补加5 mL硝酸、1 mL硫酸,继续加热至白烟快冒尽。取下冷却至室温,加入10 mL硝酸,继续加热至沸腾,直到消解液变清亮,取下冷却至室温。转移至100 mL容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀静置,按照仪器工作条件测定。随同做样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

丁辛醇催化剂废液可在用硫酸完全炭化后用过氧化氢进行消解[21],试验在采用此方法处理样品时发现,用硫酸将样品炭化后会产生大量黑色炭化物黏附在烧杯底部,而过氧化氢由于氧化性较弱,用其消解炭化后的样品需每隔5 min加入1 mL 过氧化氢,用时过长、耗费人力较多。硝酸具有较强氧化性,但单以硝酸消解样品难以完全破坏样品中的有机物,因此试验选择硝酸-硫酸体系消解样品,所得样品溶液清亮透明,且铑的测定结果也比较稳定。

2.2 消解方式的选择

根据样品有机物含量较大的特性,拟采用两种消解方式对样品进行消解。方式一:先用2 mL 硫酸炭化样品,再用10 mL硝酸消解;方式二:同时加入10 mL硝酸和2 mL 硫酸消解样品。试验发现,当采用方式一处理样品时,炭化过程会产生大量黑色炭化物,此时再加入10 mL硝酸不能完全消解样品,即使延长消解时间,得到的部分样品溶液也呈轻度浑浊状。当采用方式二处理样品时,样品被混酸体系的强氧化作用完全分解破坏,所得样品溶液清亮透明。因此试验选择用消解方式二对样品进行消解。

2.3 杂质干扰的影响

消解液中主要杂质元素为磷、钠、钙,为了考察杂质元素对铑元素测定结果的影响,按照试验方法分别对添加了不同浓度水平磷、钠、钙的铑标准溶液系列进行测定。结果表明,当标准溶液中磷、钠、钙的质量分数均低于标准溶液中铑质量分数的1.0%时对铑的测定基本无干扰。而实际样品溶液中磷、钠、钙质量分数均低于样品中铑质量分数的1.0%。因此,磷、钠、钙对样品中铑的测定干扰可忽略不计。

2.4 分析谱线的选择

铑元素常用的分析谱线有343.489,369.236,233.477,252.053 nm。按照仪器工作条件对铑标准溶液系列及样品溶液进行测定。综合考虑分析谱线的光谱干扰,各谱线峰形、背景及稳定性等情况,应选择共存元素谱线光谱干扰小、信噪比高、灵敏度较高的分析谱线,试验选择的铑元素的分析谱线为343.489 nm。

2.5 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对铑标准溶液系列进行测定,以铑的质量浓度为横坐标,其对应的响应强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,标准曲线的线性范围在20.0 mg·L－1以内,线性回归方程为y＝234.1x＋25.44,相关系数为0.999 9。

按照试验方法重复测定11次样品空白,以测定值的3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),10倍检出限计算测定下限(10s),所得检出限和测定下限分别为0.014,0.14 mg·L－1。

2.6 精密度及方法比对

分别按照本方法与标准方法YS/T 832－2012[21]测定1＃、2＃和3＃样品,每个样品平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 两种方法结果的比对(n=6)Tab.1 Comparison of results obtained by the 2 methods(n=6)

由表1可知:本方法和标准方法的测定值基本一致,且精密度均较好。

本工作建立了一种用硝酸-硫酸体系消解样品,ICP-AES测定丁辛醇催化剂废液中铑含量的方法。该方法检出限低、精密度高,不仅可用于丁辛醇催化剂废液中铑含量的测定,还可同时测定其他共存杂质如磷、钠和钙等,可为丁辛醇催化剂废液中多种元素同时分析提供参考。