锡茶罐中锡的迁移行为分析

(红河州质量技术监督综合检测中心,蒙自 661199)

锡工艺品最早起源于中国,它以精锡为主要原料,并适当添加铜和锑等金属增加其机械加工强度,主要用于宗教祭祀、食品盛放和陈列摆设等。历经千年的发展,锡工艺品在中国、马来西亚、泰国、日本、德国等国家均有生产制作[1]。和食品接触较多的有锡包装材料和锡制食品容器。镀锡的“马口铁”、锡箔纸为使用较多的锡食品包装材料[2];茶具、酒具、餐具等锡制食品容器销量最大。在使用过程中,由于食品酸碱性和温度的影响,可能产生锡制品中的锡向食品中迁移的行为,少量锡对人体是有益的,但超过一定限量后,就会对人体造成伤害[3]。GB 2762－2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定食品中锡的质量分数应不大于250 mg·kg－1,饮料中锡的质量分数应不大于150 mg·kg－1,婴幼儿食品中锡的质量分数应不大于50 mg·kg－1;DB 13/T 2014－2014《铜火锅》规定火锅中锡的质量分数应不大于150 mg·kg－1。因此,有必要对锡制食品容器中锡的迁移行为进行研究。

金属包装材料及制品中的重金属迁移研究一直是食品安全研究的热点,各个国家均有较严格的安全标准来限制重金属的迁移量[4]。研究较多的是与食品接触的不锈钢、铝制品和马口铁中的铅、镉、铬、砷、镍、锡等金属的微量迁移行为[5-6],要求的迁移限量一般低于10 mg·kg－1,但其关注迁移金属元素均来源于主体金属、镀层或焊接部位中的杂质元素,而非主体材料。

锡工艺品的主体材料为锡,其质量分数一般高于97%,而对这种金属容器锡迁移行为的系统研究还鲜见报道。本工作进行了不同模拟溶液、迁移时间、迁移温度等条件下的迁移试验,并利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对迁移后模拟溶液中锡含量进行测定,探讨了锡茶罐中锡的迁移行为,以期为生产制造和科学使用锡制食品容器提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Astacus型超纯水机;BD 115型恒温箱。

锡标准溶液:1 000 mg·L－1。

锡标准溶液系列:吸取适量的1 000 mg·L－1锡标准溶液,根据不同的模拟体系,用人造自来水、50%(体积分数,下同)乙醇溶液、5 g·L－1和10 g·L－1柠檬酸溶液逐级稀释,同时加适量硝酸,配制成0,10,50,100,150,200 mg·L－1锡标准溶液系列,内含2%(体积分数,下同)硝酸,转移至聚乙烯瓶中保存。

3种模拟溶液:按照GB 5009.156－2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》制备人造自来水、5,10 g·L－1的柠檬酸溶液、50%乙醇溶液。

硝酸为优级纯;一水合柠檬酸、硫酸镁、碳酸氢钠、二水合氯化钙、乙醇均为分析纯;试验用水为去离子水。

定制锡茶罐10 件,将其分为2 组,每组5 个。第1组样品中锡的质量分数为99%(标记为1＃～5＃),由纯度为99.9%以上的锡锭加工制造而成,不添加其他重金属;第2组样品锡的质量分数为97%(标记为6＃～10＃),由纯度为97.0%以上的锡锭加工制造而成,添加了铜或锑增加其机械加工强度。

1.2 仪器工作条件

入射功率1 200 W;观测方向为轴向;雾化气流量0.7 L·min－1,辅助气流量1.0 L·min－1,等离子体气流量15 L·min－1;分析泵速1.0 mL·min－1;积分时间25 s;采样重复3 次;仪器检出限0.000 1 mg·kg－1。

1.3 试验方法

用水清洗锡茶罐2～3次,自然晾干,将模拟溶液加至距离罐口约1 cm 处。在40℃下用人造自来水分别浸泡1＃～3＃和6＃～8＃样品8,24,72 h,以考察锡在人造自来水中的迁移行为;在40 ℃下用50%乙醇溶液浸泡4＃、5＃、9＃和10＃样品8,24,72 h,以考察锡在50%乙醇溶液中的迁移行为;在25 ℃下用5,10 g·L－1柠檬酸溶液分别浸泡1＃～3＃、6＃～8＃样品10,20,30,120,180,240,300,360,480,720,1 440 min,以考察锡在酸性溶液中的重复性迁移规律,每次浸泡后均需用试纸擦去锡茶罐内部的一层白色粉末(锡与柠檬酸反应生成的一种锡的异构体[7]),以保持锡茶罐内部光亮光滑;在25,40,70 ℃下以10 g·L－1柠檬酸溶液浸泡1＃和6＃样品240 min,以考察温度对锡在酸性溶液中迁移行为的影响。浸泡完成后,按照仪器工作条件对得到的模拟溶液中的锡含量进行测定,同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 以人造自来水为模拟溶液的迁移分析

以人造自来水为模拟溶液的迁移试验结果见图1。

图1 1＃～3＃和6＃～8＃样品中锡向人造自来水中迁移的量Fig.1 Tin migration from sample of 1＃－3＃and 6＃－8＃to artificial tap water

由图1可知:1＃～3＃样品中锡向人造自来水中的迁移量很小,浸泡72 h 后,最高迁移量仅为0.37 mg·kg－1(样品1);6＃～8＃样品中锡向人造自来水中的迁移量高于1＃～3＃样品的,8 h的迁移量均低于0.3 mg·kg－1,72 h 后的迁移量均低于2.0 mg·kg－1。造成以上差异的原因可能为:人造自来水是弱碱性的,锡茶罐中的锡在人造自来水(pH 7.5)中的迁移过程为弱碱性环境中较弱的离子交换过程[8-9],锡和微量OH－反应生成亚锡酸盐,且生成量随着浸泡时间延长而增多,但由于1＃～3＃样品中锡含量高且没有杂质金属元素干扰,故锡迁移量较低;而6＃～8＃样品锡含量略低且有杂质元素铜或锑的干扰,使锡和微量OH－反应速率加快,锡迁移量增加。总体来讲,锡茶罐中的锡在弱碱性或中性环境下化学性质较稳定,影响其迁移的主要因素为金属杂质和迁移时间,但是其迁移量可以忽略不计,迁移风险较低。

2.2 以50%乙醇溶液为模拟溶液的迁移分析

以50%乙醇溶液为模拟溶液的迁移试验结果见表1。

表1 4#、5#、9#和10#样品中锡向50%乙醇溶液中迁移的量Tab.1 Tin migration from samples of 4#，5#，9#and 10#to 50%ethanol solution

由表1可知:在试验条件下,4＃、5＃、9＃和10＃样品中锡向50%乙醇溶液中的迁移量均在仪器检出限附近,说明锡在50%乙醇溶液环境中是比较稳定的。

2.3 以柠檬酸溶液为模拟溶液的迁移分析

国家标准GB 4806.1－2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品通用安全要求》中使用的酸性模拟介质为4%乙酸溶液,浸泡次数为1次,故许多研究迁移量的文献也只进行1次浸泡试验[5-6],这是由于迁移目标物多为微量组分,多次浸泡会减少其迁移量。但锡茶罐在实际生活中可被重复使用,且其中锡为主体元素,在酸性环境中属于大量迁移;同时,柠檬酸是在食品中存在较多的物质,以柠檬酸而非乙酸作为迁移试验模拟溶液比较接近食品的真实使用环境,因此试验选择以柠檬酸溶液为模拟溶液对同一锡茶罐进行多次浸泡的方法研究其在酸性环境中的迁移行为。25 ℃下,以柠檬酸溶液为模拟溶液的迁移试验结果见图2。

图2 1＃～3＃和6＃～8＃样品中锡向5 g·L－1和10 g·L－1柠檬酸溶液中迁移的量Fig.2 Tin migration from samples of 1＃－3＃and 6＃－8＃to 5 g·L－1 and 10 g·L－1 citric acid solution

由图2可知:随着迁移时间延长,锡迁移量也在不断增加,说明锡的迁移是一个持续过程。相较之在人造自来水环境中,锡的迁移量明显增加,这是由于锡在酸性环境下发生了较强的耐腐蚀离子交换过程[10],锡和柠檬酸反应生成Sn(OH)2或Sn(OH)4[11]及Sn O2[12]。1＃～3＃样品的迁移量的增率低于6＃～8＃样品的,6＃样品在10 g·L－1柠檬酸溶液中浸泡1 440 min后,其中锡的迁移量达到215.70 mg·kg－1,超过其他样品迁移量的1 倍以上,说明锡茶罐中的金属杂质会加速锡茶罐的腐蚀过程。10 g·L－1柠檬酸溶液中锡的迁移量高于5 g·L－1柠檬酸溶液的,可能是由于较高的酸度会加速锡的迁移速率,从而导致锡的迁移量增加。当迁移时间达到720 min时,10 g·L－1柠檬酸溶液中锡的迁移量高于150 mg·kg－1;当迁移时间大于720 min时,2种质量浓度的柠檬酸中的锡的迁移量的增速开始降低,说明锡的耐腐蚀离子反应达到相对的平衡。综上可知,锡茶罐中锡在酸性环境下的迁移风险较大,主要影响因素有模拟溶液酸度、迁移时间和金属杂质。

GB 4806.1－2016规定金属材料及制品的迁移试验温度为40 ℃和70 ℃,故进一步考察了迁移温度(25,40,70 ℃)对锡在酸性环境中的迁移行为的影响,迁移结果见图3。

图3 1＃和6＃样品中锡在不同温度向10 g·L－1柠檬酸溶液中迁移的量Fig.3 Tin migration from samples of 1＃and 6＃to 10 g·L－1 citric acid solution at the different temperatures

由图3 可知:6＃样品中锡的迁移量大于样品1＃的;两个样品的锡迁移量在25～40 ℃时均没有明显增加,70 ℃时增加较明显,结合以上试验,说明在25～40 ℃时,影响锡迁移量的主要因素为酸度,当迁移温度超过临界温度后,温度将成为主要因素[13],而找到这一临界点温度,是评估锡茶罐安全使用温度范围的重要研究方向。

由于锡茶罐中锡在酸性环境下迁移量较大,建议:以10 g·L－1柠檬酸溶液为模拟溶液研究锡的迁移安全问题,并以GB 2762－2017中规定的锡在饮料中的限量(150 mg·kg－1)为判定依据来判定锡的迁移量是否达到限量要求;由2.3节可知,锡的迁移量在迁移时间为720 min 时会出现超过150 mg·kg－1的情况,故锡茶罐在酸性环境下使用时间不应超过720 min,但可根据接触食品的酸度调整接触时间;同时注意不应使用锡制食品容器盛装婴幼儿用食物。

本工作通过ICP-AES研究了不同模拟溶液、迁移温度、迁移时间下锡茶罐中锡的迁移行为。该方法可为酸性环境下对锡工艺品的正确使用、食品包装材料中主体材料的迁移机理的研究以及锡制品的生产制造和科学使用提供参考。