碳量子点/金属有机骨架材料修饰玻碳电极用于双酚A的电化学检测

2021-03-06羌越，陈璐，张静

理化检验-化学分册 2021年1期

羌越，陈璐，张静

(常州大学石油化工学院食品学院,常州 213164)

双酚A[2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,BPA]作为一种有机单体,可广泛用于制造环氧树脂,聚碳酸酯和聚苯乙烯树脂等材料,常见于婴儿奶瓶、食品和饮料容器以及热敏纸等物品中,在使用过程中,BPA可能从这些塑料包装迁移到食物中。BPA 是一种对人体有毒害作用的材料,不仅会影响机体的内分泌系统,还会增加患癌风险[1-2]。因此,开发一种简便、高灵敏、可有效测定BPA 含量的方法对于人类健康事业刻不容缓。

电化学法是一种能够较好地测定BPA 含量的方法,具有操作简便、费用低、灵敏度高、抗干扰性强、线性范围宽等优点,其关键步骤是化学修饰电极的制备。目前,已经有大量的新型功能性材料,如离子液体、氧化物纳米材料、碳纳米材料、贵金属纳米材料以及纳米复合材料等,可用于制备化学修饰电极[3-9]。其中,金属有机骨架材料(MOFs)是由无机中心离子与有机配体通过配位键自组装形成的材料,其性能优异,已应用于多种领域[10-11]。当MOFs材料作为载体和催化剂修饰电极时,可用于检测8-羟基脱氧鸟苷[12]、重金属离子[13]、过氧化氢[14]等。本工作合成了一种具有木柴状纳米棒结构的铈-金属有机骨架材料(Ce-MOFs),通过静电吸附作用将阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)修饰的碳量子点(CDs)负载于Ce-MOFs上得到PDDA-CDs/Ce-MOFs复合物,将复合物滴涂在玻碳电极(GCE)表面构建了基于PDDA-CDs/Ce-MOFs的修饰电极(PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE)用于牛奶样品中BPA 含量测定的电化学方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660E 型电化学工作站;DF-101S 型水浴锅;RE-201DRE-501型离心机;TG16-WS型旋转蒸发仪;JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM);SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM);玻碳电极(直径3 mm)。

三电极体系:工作电极为PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE,对电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

磷酸盐缓冲溶液:用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制0.1 mol·L－1的磷酸盐缓冲溶液,pH 为7.0,用作支持电解质。

BPA、六水合硝酸铈、1,3,5-均苯三甲酸、乙醇、PDDA、乙二胺、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、一氯代乙酸、盐酸等试剂均为分析纯;试验用水为超纯水;6种牛奶样品均采购自当地超市。

1.2 仪器工作条件

1)富集条件富集时间150 s,富集电位0.3 V。

2)差示脉冲伏安条件扫描电位0.1～0.9 V,脉冲振幅50 m V,脉冲宽度50 ms。

1.3 试验方法

1.3.1 Ce-MOFs的制备

根据文献[15]合成Ce-MOFs,具体方法为:称取0.105 g 1,3,5-均苯三甲酸溶解在50%(体积分数)乙醇溶液5 mL中,配制成0.1 mol·L－11,3,5-均苯三甲酸溶液。称取0.217 g六水合硝酸铈溶解在5 mL水中,配制成0.1 mol·L－1六水合硝酸铈溶液。在剧烈搅拌条件下,将六水合硝酸铈溶液逐滴加入到1,3,5-均苯三甲酸溶液中,并在60 ℃的水浴中静置1 h。反应完成后,以10 000 r·min－1转速离心10 min,所得白色沉淀用水洗涤3次,然后在60 ℃下干燥,即得Ce-MOFs,备用。

1.3.2 PDDA-CDs的制备

根据文献[16]合成PDDA-CDs,具体方法为:将2.5 g柠檬酸和1.5 mL 乙二胺溶解在25 mL 水中,充分搅拌混合,将混合溶液转移到50 mL 聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在150℃下反应6 h。将得到的淡黄色产物置于透析袋中,用水透析,2 h换一次水,共透析12次。透析完成后,将溶液旋蒸至近干,加丙酮进行沉淀,并用乙醇洗涤沉淀3 次,在60 ℃下干燥成粉末。将2.5 g氢氧化钠和2.5 g一氯代乙酸溶解于50 mL 水中,加入50 mg 上述粉末,在25 ℃水浴中超声3 h后,用0.1 mol·L－1盐酸溶液调节其pH 至7,用透析袋透析12 h,将溶液旋蒸至原体积一半,即可得到目标CDs 溶液(2.0 g·L－1)。将2.0 mg PDDA 分散在1 mL 0.1 mol·L－1氯化钠溶液中,得到2.0 g·L－1PDDA 溶液。将PDDA 溶液0.5 mL和2.0 g·L－1CDs溶液0.5 mL 搅拌混合,即可得到初始质量浓度为2.0 g·L－1的PDDA-CDs溶液。

1.3.3 PDDA-CDs/Ce-MOFs的制备

称取2.0 mg Ce-MOFs均匀分散在1.0 mL 水中,得到Ce-MOFs溶液的初始质量浓度为2.0 g·L－1。加入1.0 mL的2.0 g·L－1PDDA-CDs溶液,室温下超声混合1 h,使PDDA-CDs通过静电吸附作用负载在Ce-MOFs表面,以8 000 r·min－1的转速离心10 min后,用水洗涤沉淀物数次,将其分散于水中。

1.3.4 修饰电极的制备

依次用0.3μm 和0.05μm 氧化铝浆料抛光GCE,用水冲洗干净后,依次在50%(体积分数)硝酸溶液、丙酮和水中超声处理,在室温下自然晾干。滴加2.0 g·L－1PDDA-CDs/Ce-MOFs 悬浮液4μL于处理好的电极表面,在室温下自然晾干,得到PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE。同法制备 Ce-MOFs/GCE和PDDA-CDs/GCE。

1.4 样品的测试

在20 mL支持电解质磷酸盐缓冲溶液中滴加5 mL牛奶样品,超声15 min,振荡15 min,以10 000 r·min－1转速离心20 min,吸取1 mL 中层的乳清溶液于25 mL容量瓶中,用磷酸盐缓冲溶液稀释至刻度,分取20 mL 溶液至25 mL 烧杯中,根据仪器工作条件,先对其中的BPA 进行富集,平衡30 s后,采用差示脉冲伏安法对BPA 含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 修饰材料的形貌表征

对修饰材料进行了TEM 和SEM 表征,结果见图1。

由图1(a)可以看出:PDDA-CDs为球形,粒径约为3 nm,分散性较好;由图1(b)和图1(c)可以看出,Ce-MOFs为较均匀的木柴状纳米棒结构,这种结构的比表面积较大,有利于纳米粒子和分析物的吸附;由图1(d)可以看出,PDDA-CDs已均匀吸附在Ce-MOFs的表面,表明合成的PDDA-CDs/Ce-MOFs具有很好的复合结构。

2.2 BPA在修饰电极上的电化学响应

试验分别采用GCE、PDDA-CDs/GCE、Ce-MOFs/GCE、PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE 富集5.0μmol·L－1BPA 标准溶液后,对其进行差分脉冲伏安测试,以考察不同电极对BPA 电化学响应的效果(分别对应图2曲线1,2,3,4),对照组考察了不富集BPA 时PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE的电化学行为(曲线5),响应结果见图2。

图1 修饰材料的TEM 和SEM 图Fig.1 TEM and SEM images of modified materials

图2 不同修饰电极对BPA 及对照组的电化学响应Fig.2 Electrochemical response of the different modified electrodes to BPA and control group

由图2可知:BPA 在GCE 上具有微弱的电化学响应,在0.53 V 左右出现一个小而稳定的氧化峰,峰电流约为0.12μA,这是由BPA 中的羟基氧化成醌所致(曲线1);在PDDA-CDs/GCE 上,电化学响应略微提高,峰电流约为0.28μA,表明PDDACDs对BPA 的氧化有一定的催化作用(曲线2);在Ce-MOFs/GCE上,峰电流是GCE 的20倍,这可归因于Ce-MOFs优良的电催化性能和较大的比表面积(曲线3);PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE对BPA 电化学响应最好,峰电流约为GCE的25倍,这可归因于PDDA-CDs和Ce-MOFs之间的良好的协同作用(曲线4);而未富集BPA 的PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE的空白电流较小,没有出现明显的BPA 氧化峰,说明该修饰电极具有较小的背景电流和较低的干扰(曲线5)。

综上所述,PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE 对于BPA 有较高的电化学响应,能够显著提高GCE 对BPA 电化学催化能力。

2.3 修饰电极制备条件的选择

2.3.1 PDDA-CDs溶液的初始质量浓度

试验考察了PDDA-CDs溶液质量浓度为1.0～3.0 g·L－1时制备的PDDA-CDs/CE-MOFs/GCE对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图3。

图3 PDDA-CDs溶液的初始质量浓度对峰电流的影响Fig.3 Effect of initial mass concentration of PDDA-CDs solution on peak current

由图3可知:当PDDA-CDs溶液初始质量浓度为1.0～2.0 g·L－1时,BPA 的氧化峰电流呈上升趋势:而当PDDA-CDs溶液的初始质量浓度进一步增大时,响应电流下降。这可能是因为PDDA-CDs溶液的初始质量浓度增加至2.0 g·L－1时,电化学位点较多,促进了BPA 的氧化;而当其质量浓度进一步增加时,会使BPA 和电极表面之间的电子交换受阻。综上,试验选择PDDA-CDs溶液的初始质量浓度为2.0 g·L－1。

2.3.2 Ce-MOFs溶液的初始质量浓度

试验考察了Ce-MOFs溶液的初始质量浓度为1.0～3.0 g·L－1时制备的PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图4。

图4 Ce-MOFs溶液的初始质量浓度对峰电流的影响Fig.4 Effect of initial mass concentration of Ce-MOFs solution on peak current

由图4 可知:当Ce-MOFs溶液的初始质量浓度为1.0～2.0 g·L－1,修饰电极对BPA 的响应电流逐渐增加;而当Ce-MOFs溶液的初始质量浓度进一步增大时,响应电流逐渐降低。这可能是由于较高初始质量浓度的Ce-MOFs溶液阻止了BPA和电极表面之间的电子交换。因此,试验选择2.0 g·L－1Ce-MOFs 溶液制备PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE。

2.3.3 PDDA-CDs/Ce-MOFs悬浮液用量

试验考察了PDDA-CDs/Ce-MOFs悬浮液用量为2～6μL时制备的修饰电极对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图5。

图5 PDDA-CDs/Ce-MOFs悬浮液用量对峰电流的影响Fig.5 Effect of amount of PDDA-CDs/Ce-MOFs suspension on peak current

由图5可知:当PDDA-CDs/Ce-MOFs悬浮液用量为4μL时,BPA 的氧化峰电流最大;而当其用量进一步增大时,修饰电极对BPA 的响应电流下降,这可能因为过量的PDDA-CDs/Ce-MOFs会在GCE表面形成较厚的修饰膜,阻碍了BPA 和电极表面的电子交换,进而影响到修饰电极的催化性能。所以,试验选择用4μL PDDA-CDs/Ce-MOFs悬浮液制备修饰电极。

2.4 仪器工作条件的选择

2.4.1 富集时间

由于富集时间会影响修饰电极的灵敏度,试验考察了富集时间为30～210 s时PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图6。

由图6可知:当富集时间为150 s时,响应电流达到最大;继续延长富集时间,响应电流变化不大,说明修饰电极吸附的BPA 已趋于饱和。因此,试验选择的富集时间为150 s。

2.4.2 富集电位

试验考察了富集电位为0～0.4 V 时PDDACDs/Ce-MOFs/GCE对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图7。

图7 富集电位对峰电流的影响Fig.7 Effect of enrichment potential on peak current

由图7可知:氧化峰电流在富集电位为0.3 V时达到最大;进一步增大富集电位,响应电流下降。因此,试验选择富集电位为0.3 V。

2.4.3 支持电解质酸度

支持电解质的酸度对BPA 的氧化电流影响较大,试验考察了支持电解质pH 为5.0～9.0 时,PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE 对BPA 电化学响应效果的影响,结果见图8。

由图8可知:当支持电解质的pH 为7.0时,氧化峰电流达到了最大值;pH 继续增加,峰电流开始下降。这可能是由于BPA 的pKa为9.73,当pH为7.0时,BPA 以未解离的疏水性分子形态存在,能够有效富集在修饰电极表面,局部浓度提高,从而提高修饰电极对其的响应灵敏度。因此,试验选择pH 7.0的0.1 mol·L－1磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。此外,试验还考察了支持电解质酸度对于BPA 氧化峰电位的影响,结果见图9。

由图9可知:BPA 氧化峰电位随着pH 的增大向负电位方向发生偏移,两者之间呈线性关系,线性回归方程为Epa＝－0.060 70 pH＋0.944 0,相关系数为0.997 2,斜率(60.7 m V/pH)非常接近理论值(59 m V/pH),说明在修饰电极上发生的BPA 氧化是等量的电子与质子参与的过程。

图9 支持电解质酸度对峰电位的影响Fig.9 Effect of acidity of supporting electrolyte on peak potential

2.5 扫描速率的影响

为了进一步了解修饰电极的电化学行为,试验采用循环伏安法考察了在扫描速率为50～200 m V·s－1时,PDDA-CDs/Ce-MOFs/GCE 对5.0μmol·L－1BPA 溶液的电化学响应,结果见图10。

图10 扫描速率对BPA 电化学行为的影响Fig.10 Effect of scanning rate on electrochemical behavior of BPA

由图10可知:随着扫描速率从50 m V·s－1增加到200 m V·s－1,氧化峰电流逐渐增加,且两者呈很好的线性关系,线性回归方程为Ipa＝0.038 00ν＋0.378 0,相关系数为0.998 3,说明BPA在修饰电极上的氧化过程是一个典型的吸附控制过程,同时说明该修饰电极可以很好催化氧化BPA;BPA 氧化峰电位随着扫速的增大,向正电位方向偏移,且氧化峰电位与扫描速率的自然对数(lnν)之间呈线性关系,线性回归方程为Epa＝0.028 80 lnν＋0.452 0,相关系数为0.999 5,依据能斯特方程公式(1):

式中:E0为BPA 标准氧化还原电位;k s为标准速率常数;n为电子转移数;ν是扫描速率;T是热力学温度(298 K);R为气体常数(8.314 J·Kmol－1);F为法拉第常数(96 485 C·mol－1);α是转移速率常数,无量纲,对于不可逆的反应,α通常取0.5。

根据氧化峰电位与扫描速率的线性方程中的斜率可以求出公式(1)中的电子转移数n为1.84,表明BPA 在修饰电极上的电催化氧化过程是两个电子和两个质子参与转移的过程,这与文献[4]和文献[17]的报道结果一致。

2.6 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对0.01～50μmol·L－1的BPA 标准溶液系列进行测定,以BPA 的浓度为横坐标,其对应的氧化峰电流为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:BPA 的浓度与其对应的氧化峰电流分别在0.01～5.0μmol·L－1和5.0～50μmol·L－1内呈线性关系,线性回归方程分别为y＝0.748 0x＋0.149 9和y＝0.088 30x＋3.339,相关系数分别为0.998 7,0.998 3。

以3倍的信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),所得结果为2.2 nmol·L－1。

2.7 重复性和稳定性

按照仪器工作条件对5.0μmol·L－1BPA 标准溶液进行6次重复测定,测定值的相对标准偏差(RSD)为4.6%,表明该修饰电极拥有良好的重复性。

将制备好的修饰电极在278 K 条件保存,每7 d测试1次,7 d后和28 d后,修饰电极对BPA 的响应电流分别降为初始电流的96.8%和95.4%,表明修饰电极具有优异的稳定性。

2.8 干扰试验

以5.0μmol·L－1BPA标准溶液为测试对象,试验考察了一些可能存在的潜在干扰物质,如K＋、Cu2＋、Mg2＋、Fe3＋、Cl－、双酚B、双酚F、邻氨基苯酚、邻硝基苯酚和对硝基苯酚对BPA 测定结果的干扰。结果表明:50倍浓度的K＋、Cl－、SO42－、邻氨基苯酚、邻硝基苯酚,30倍浓度的Cu2＋、Fe3＋、对硝基苯酚和等浓度的双酚B、双酚F 对修饰电极对BPA 测定结果的干扰的绝对值均小于5%。