激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中15种微量元素

王小龙，李 曼，陆翌欣，胡 锐，李小佳，*

(1.钢铁研究总院,北京 100081;2.钢研纳克检测技术股份有限公司,北京 100081)

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)自问世以来一直是分析微量、痕量元素最有效且应用最广的方法之一[1],1985年Gray首次将激光剥蚀(LA)固体进样技术应用于ICP-MS[2],从此激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)开启了一个新的研究领域。LA-ICP-MS利用激光激发固体样品表面产生细小颗粒,在载气作用下,样品激发形成的气溶胶被导入ICP-MS,进而进行定性和定量分析。整个测试过程基本不需要复杂的样品前处理,且水和其他试剂中的O＋、H＋、N＋等形成的多原子离子干扰程度也较小。经过多年发展,LA-ICP-MS已广泛应用到环境科学[3-4]、地质科学[5]、材料科学[6-7]、医学[8]、冶金[9-11]等领域中。

随着土壤重金属污染问题越来越受重视,关于土壤中重金属元素含量分析方法的研究也越来越多。目前,土壤中微量元素的测定一般先将固体土壤样品溶解形成溶液,再用仪器进行测定。主要的溶解方法包括电热板加热[12]、微波消解[13]和酸浸提[14]等。此外,也有使用固体直接进样的测定方法。文献[15]将土壤粉末压片(添加铟作为内标元素)后直接进样,采用LA-ICP-MS测定其中微量元素,此方法使用了美国国家标准技术研究院(NIST)玻璃标准样品绘制工作曲线,但这种标准样品与土壤样品存在基体差异,会影响测定结果的准确度。在此基础上,本工作采用粉末压片法制备待测样品,然后直接进样测定其中的铍、钒、铬、钴、镍、铜、锌、镓、砷、镉、锡、锑、铊、铅、铋等15种微量元素,采用标准加入法绘制校准曲线,以期为土壤样品中微量元素的准确测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NCS Plasma MS300 型电感耦合等离子质谱仪;NCS LA300型激光剥蚀进样系统;SL 201型半自动压样机。

15种待测元素和铋内标元素的单标准溶液的质量浓度均为1 000 mg·L－1,介质为10%(体积分数,下同)硝酸溶液。其他所需质量浓度均由此溶液用10%硝酸溶液逐级稀释制得。

土壤标准样品GSS-3、GSS-14;试验用水为高纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 LA

激光波长213 nm;剥蚀载气为氦气,流量600 mL·min－1;剥蚀光斑直径110μm;剥蚀速率50μm·s－1;扫描模式为面扫描;扫描行数5行;扫描长度5 000μm;扫描方式跳峰;聚焦位置在表面下100μm。

1.2.2 ICP-MS

等离子体功率1 300 W;冷却气流量13.0 L·min－1,辅助气流量0.8 L·min－1;数据采集模式时间分辨;碰撞气为氦气,流量1.2 mL·min－1。

1.3 试验方法

分别称取0.500 0 g土壤标准样品6份,置于玻璃表面皿上,向每份样品中滴加15种元素的混合标准溶液,6份标准样品中所含各元素的质量依次为0,0.25,1,5,10,30μg。再在每份样品中加入含有10μg铼的铼内标溶液,将样品放入鼓风干燥箱内,于70 ℃下烘干至恒重。干燥好的土壤样品用玛瑙研钵研磨至粒径均匀,于压样机上压片,压片压力为38 MPa,保压时间为60 s。

图1 载气流量对信号强度及其稳定性的影响Fig.1 Effect of flow rate of carrier gas on signal intensity and its stability

按照仪器工作条件对压片中各元素的含量进行测定。以15种元素的质量作为横坐标,对应的信号强度作为纵坐标绘制校准曲线,将得到的校准曲线进行外推,其与x轴的交点即为样品中待测的15种元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 剥蚀参数的选择

2.1.1 载气及其流量

一般情况下,激光剥蚀试验中使用的载气有氩气、氦气等。氦气具有较高的热导率,能够将激光剥蚀产生的热量快速带走,从而防止细小颗粒聚集;此外,氦气载带能力较强,能够防止激发出的细小颗粒沉积在剥蚀坑内。综上,试验采用氦气作为剥蚀池内的载气。

试验还考察了载气流量分别为400,450,500,550,600,650 mL·min－1时信号强度的变化,平行测定5次,并通过计算信号强度的相对标准偏差(RSD),考察载气流量对信号强度稳定性的影响,结果见图1。

由图1可知:随着载气流量增大,信号强度也逐渐增大;当流量为550 mL·min－1时,信号强度基本稳定;而当载气流量为600 mL·min－1时,信号强度稳定性较好。综合考虑信号强度及其稳定性,选择剥蚀池内使用的载气氦气的流量为600 mL·min－1。

2.1.2 剥蚀光斑直径

剥蚀光斑直径影响激光剥蚀出的样品量,而样品量会直接影响信号强度。因此,试验考察了剥蚀光斑直径分别为30,50,80,100,110μm 时对信号强度及其稳定性的影响,结果见图2。

由图2可知:随着剥蚀光斑直径增大,信号强度逐渐增大,这是因为随着剥蚀光斑直径变大,激光剥蚀出的样品量变大,故信号强度也变大;当剥蚀光斑直径在80μm 以下时,信号强度稳定性较差,当剥蚀光斑直径大于等于80μm 时,信号强度稳定性较好。这是因为激光剥蚀出的样品在传输至ICP-MS的过程中,会有部分样品因重新沉积至剥蚀坑及传输管道管壁上而损失掉,光斑直径越小,损失比例越大。

综合考虑信号强度及其稳定性,选择剥蚀光斑直径110μm 作为试验条件。

2.1.3 剥蚀速率

试验考察了剥蚀速率分别为10,30,50,80,100μm·s－1时对信号强度及其稳定性的影响,结果见图3。

图2 剥蚀光斑直径对信号强度及其稳定性的影响Fig.2 Effect of diameter of ablation light spot on signal intensity and its stability

图3 剥蚀速率对信号强度及其稳定性的影响Fig.3 Effect of ablation rate on signal intensity and its stability

由图3可知:随着剥蚀速率的加快,各元素信号强度有所增加;当剥蚀速率为10μm·s－1时,信号强度较小,这是因为在剥蚀速率较慢时,下一次激光会激发在上一次未完全载带的气溶胶上,从而造成信号强度偏小;随着剥蚀速率增加,信号强度稳定性逐渐变好;当剥蚀速率为50μm·s－1时,所有元素信号强度稳定性均较好;当剥蚀速率继续增大,部分元素(铬和镍)等元素稳定性变差。综合考虑信号强度及其稳定性,试验采用的剥蚀速率为50μm·s－1。

2.1.4 聚焦位置

试验考察了聚焦点分别在样品表面下150μm(－150μm)、表面下100μm(－100μm)、表面下50μm(－50 μm)、表面(0 μm)、表面上50 μm(50μm)、表面上100 μm(100 μm)和表面 上150μm(150μm)时对信号强度及其稳定性的影响,结果见图4。

由图4可知:聚焦点在样品表面下时,信号强度略高于聚焦点在表面上的,这是因为聚焦点在表面上时,激光作用于样品表面的能量较小,剥蚀出的样品量较少,信号强度较低;当聚焦点在样品表面下100μm 时,信号强度稳定性较好。综合考虑信号强度和及其稳定性,试验选择的聚焦位置为样品表面下100μm。

2.2 检出限

依据文献[16]中测定检出限的方法,在仪器工作条件下,不启动激光,测定空白气体12次,以3倍测定值标准偏差所对应的含量计算检出限(3s),所得铍、钒、铬、钴、镍、铜、锌、镓、砷、镉、锡、锑、铊、铅、铋等15 种微量元素的检出限分别为0.08,0.07,0.03,0.01,0.04,0.01,0.05,0.07,0.03,0.01,0.08,0.01,0.02,0.02,0.02μg·g－1。

2.3 准确度和精密度试验

按照试验方法对土壤标准样品GSS-3和GSS-1 4中的15种微量元素进行测定,计算测定值与认定值的相对误差(RE),同认定值进行比对,结果见表1。

图4 聚焦位置对信号强度及其稳定性影响Fig.4 Effect of focus position on signal intensity and its stability

按照试验方法对标准样品GSS-14 重复测定5次,计算测定值的RSD,结果见表1。

表1 土壤标准样品分析结果(n=5)Tab.1 Analytical results of reference material of soil(n=5)

由表1可以看出,镉测定结果与认定值的相对误差超过50%,铍和锑测定结果与认定值相对误差超过10%,其他元素的测定值均在认定值的允许不确定度范围内,且相对误差在10%以内。

本工作采用固体直接进样方法用LA-ICP-MS测定了土壤标准样品中铍、钒、铬、钴、镍、铜、锌、镓、砷、镉、锡、锑、铊、铅、铋等微量元素,测定结果和认定值基本吻合。然而,该方法中镉测定结果与认定值的相对误差超过50%,铍和锑元素测定值相对误差超过10%,需要进一步研究其测定方法。