熔融法—X 射线荧光光谱法测定生石灰粉氧化钙含量

王存月

（天津天钢联合特钢有限公司，天津301500）

0 引言

生石灰粉中CaO 含量数据的准确性对烧结矿生产起着至关重要的作用，而X 射线荧光光谱法是快速、准确测定生石灰粉CaO 含量的方法之一，采用熔融法制样可以消除试样的矿物效应和粒度效应[1-2]，目前应用较为广泛。由于没有市售的生石灰粉标准样品[3]，实验室对生石灰粉CaO 分析的工作曲线是由基体相似的石灰石、白云石标准样品进行建立的，但该类标准样品的氧化钙含量最高仅为55.34%，而公司采购的生石灰粉CaO 含量在79%～91%，若以石灰石、白云石标准样品建立的工作曲线测定生石灰粉CaO 含量时，数据稳定性较差，准确度较低。因此本文对影响熔融法测定生石灰粉CaO准确度和稳定性的因素进行了探讨，采用自制生石灰粉标准样品建立工作曲线，以提高分析数据的准确度和稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂准备

仪器：XF-2400 型X 射线荧光光谱（岛津公司）；HNJC-L6D 型全自动熔样炉（洛阳海纳检测仪器有限公司）；BSA224S 型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）。

试剂：无水四硼酸锂（67%）+偏硼酸锂（33%）混合熔剂（洛阳海纳检测仪器有限公司）；溴化锂（天津市光复精细化工研究所）。

1.2 实验方法

首先称取具有一定CaO 含量梯度的生石灰粉试样0.3000 g，无水四硼酸锂（67%）+偏硼酸锂（33%）混合熔剂8.0000 g，于铂金坩埚中混匀后滴加5～7 滴10%溴化锂溶液（脱模剂）；然后将坩埚置于全自动熔样炉中，经1 050 ℃预熔、熔融，静置、脱模制得相应的玻璃熔片。最后用X 射线荧光光谱仪对制好的玻璃熔片进行分析，制定分析生石灰粉CaO 含量的工作曲线（测定条件：谱线Kα，分光晶体J1-LiF，管电压40 kV，管电流70 mA）。

2 影响分析结果的因素及解决方法

2.1 样品特性对分析结果的影响

2.1.1 样品生烧、过烧影响

由于生石灰粉生烧、过烧情况较多，制样过程时易出现样品混合不匀的情况，导致分析试样代表性较差，分析结果不准确。

通过采用圆锥四分法缩分进行制样，将样品研磨至200 目以上，这样能够确保试样充分混匀，消除了试样混合不匀对分析结果的影响。

2.1.2 样品吸潮特性影响

生石灰粉具有易吸潮的特性，长时间存放在空气中，保存不当会吸潮结块，导致分析结果偏低。

通过将待检、已检试样放在密封袋中，于干燥器内保存，并保证试样分析时间在4 小时内，从而减小吸潮因素对试样准确度的影响。

2.2 温度波动对X 射线荧光光谱仪稳定性影响

通过日常检测数据来看，随着荧光室温度升高，X 射线荧光光谱仪测定数据结果会逐渐偏高，导致测定结果误差（如图1 所示），因此荧光室温度是影响X 射线荧光光谱仪稳定性的主要原因之一。

图1 不同温度对X 射线荧光光谱仪稳定性影响

采用温湿度计实时监控X 射线荧光光谱仪室内温度，通过空调严格调控室内温度，使室内温度严格控制在25±1 ℃之间。在此温度下连续测定同一玻璃熔片十次（结果见表1），测定结果的标准偏差为0.0856%，数据稳定。说明X 射线荧光光谱仪室内温度控制在25±1 ℃时，仪器测定结果的重复性较好。

表1 温度25±1 ℃时X 射线荧光光谱仪的稳定性

2.3 熔样条件对分析数据的影响

熔样条件不适宜，致使样品熔融效果不好、熔片不均匀，会影响测定结果的准确度。熔样过程中熔剂、摇摆时间不适宜会导致样片熔融不好，样片不均匀；脱模剂效果不佳，会导致熔片易产生裂纹、气泡、月牙弯情况。

通过研究发现，当熔剂为无水四硼酸锂，脱模剂为50%碘化铵溶液，熔融时间10 分钟时玻璃熔片效果较差，因此对这三个熔样因素进行了优化。选用无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂作为熔剂，10%溴化锂溶液作为脱模剂，熔融时间进行适当延长至13 分钟后，玻璃熔片规则、透亮、无气泡，达到预期效果（熔融13 分钟和14 分钟熔样效果最好，考虑降低成本、提高效率，则选取13 分钟为最佳熔融时间）。具体条件优化效果见表2。

2.4 标准曲线对分析数据的影响

目前由于没有市售的生石灰粉标准样品，所以采用与之基体相近的白云石、石灰石标样建立工作曲线，而标准样品中氧化钙含量最高为55%左右，日常分析的生石灰粉CaO 含量在75～91%之间，远超出标样的最高含量，以此建立的X 射线荧光工作曲线测定生石灰粉CaO 含量时，数据结果易偏移，准确度低。

而采用与实际生产一致的生石灰粉自制标准样品，以此建立CaO 工作曲线，可以提高生石灰粉样品分析数据的准确度和稳定性。

综上所述，本文下面重点分析讨论采用自制标准样品建立CaO 标准曲线的方法，并验证按此标准曲线分析生石灰粉CaO 的精度及稳定性。

表2 熔样条件优化效果

3 自制标准样品建立CaO 标准曲线

选取12 个不同梯度CaO 含量的生石灰粉样品，每个样品经过3 次化学法（EDTA 容量法）测定CaO 含量，将3 次测定结果的平均值作为认定值（测定结果见表3）；以优化后的熔样条件制备样品玻璃熔片，以此制得的玻璃熔片并建立生石灰粉CaO 的标准曲线。该标准曲线的相关系数为0.9998，相关性较好。标准曲线如图2 所示。

表3 生石灰粉CaO 定值结果

图2 CaO 标准曲线

4 CaO 标准曲线精准度分析

4.1 标准曲线的精密度测试

对同一试样按照上述优化后的实验方法制备10 个玻璃熔片，选取X 射线荧光光谱仪中的该CaO标准曲线进行测定（数据结果如图3 所示），测定结果的极差值为0.34%，在允许误差范围内，说明该方法测定生石灰粉CaO 含量的数据精密度较高、稳定性强、波动小。

图3 CaO 标准曲线的精密度

4.2 CaO 标准曲线的准确度测试

选取3 个不同CaO 含量的试样分别进行X 射线荧光光谱仪、化学法及其他实验室测定三种方法进行数据比对，三组数据平均差0.0733%～0.1656%，均在允许误差内（结果见表4），说明以此方法对生石灰粉CaO 含量分析的数据能够满足日常分析要求。

5 结语

通过控制荧光室温度25±1 ℃，熔样选用无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂作为熔剂，选用10%溴化锂溶液作为脱模剂，样品熔融时间延长至13分钟，自制生石灰粉标准样品建立CaO 的标准曲线等一系列措施，消除了X 射线荧光光谱仪熔融法测定生石灰粉CaO 含量测定过程中的不稳定因素，提高了生石灰粉中CaO 分析数据的精确度和稳定性。通过与化学法、其他实验室测定数据比对，结果表明以此方法分析生石灰粉CaO 含量数据准确度高，能够满足日常分析的要求。

表4 与化学法、其他实验室测定数据对比结果