透明导电薄膜（Ⅳ）：石墨烯透明导电薄膜

闫彩波，周艳文，粟志伟，王 鼎

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

透明导电薄膜是指在可见光范围内具有高透光率和高导电率的薄膜材料。它是许多光电子器件的重要组成部分，如平板显示器、太阳能电池、发射器件、有机发光二极管等。掺锡氧化铟（Indium tin oxide，ITO）具有高透光率和高电导率，早已成为透明导电薄膜的主要材料之一，但金属铟资源匮乏，价格持续上涨，导致ITO薄膜价格昂贵。ITO脆性非常高，制备的电极易碎，且薄膜厚度超过300 nm，很难制备成柔性的薄膜，在新兴柔性电子器件中的应用受到限制［1-2］。除此之外，ITO薄膜还存在红外光透光率低、化学性质不稳定等缺点。

除ITO薄膜外，透明导电薄膜材料还有石墨烯（Graphene）、金属纳米线（Metal nanowires）［3］、碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）［4］、导电聚合物（Conducting polymer）［5］，以及银（Ag）［6］、铜（Cu）［7］和铝（Al）［8］薄膜等。金属纳米线比较容易氧化；碳纳米管的成膜能力较差；导电聚合物导电能力较差；银、铜、铝薄膜材料的密度高于其他薄膜材料。超薄的石墨烯薄膜方阻低、延伸率高，在柔性可挠曲基体表面具有应用潜力，是一种“新型功能材料”。本文详细介绍石墨烯薄膜结构及其性质，全面阐述以PET为衬底的TiN/石墨烯/PET薄膜、ZnO/石墨烯/PET薄膜、GaN/石墨烯/PET薄膜，以PI为衬底的PI/石墨烯/ZnO薄膜和石墨烯/Ag纳米线薄膜的研究进展。

1 石墨烯结构及性质

一直以来，人们认为自然界只有金刚石和石墨两种碳的同素异形体，直到1985年，Sir和Richard制备出零维富勒烯（Fullerene）［9-10］，这一观念开始被打破。正当人们为零维富勒烯的发现而惊喜时，一些新型碳材料不断出现。1991年，Iijima［11］发现碳纳米管（Carbon nanotubes）。2004年，Andrew［12］和Konstantin［13］发 现 石 墨 烯（Graphene）［14］。

表1汇总几种常见薄膜材料的性能。金属纳米线薄膜的厚度虽然低于ITO薄膜，但其断裂伸长率最差。碳纳米管在满足厚度和韧性的条件下，方阻较大，会降低薄膜的导电性能。石墨烯薄膜不但超薄，还兼具良好的光电性能及韧性，是最优异的透明导电薄膜。

表1 常见的几种透明导电薄膜材料的特性Tab.1 Properties of several common transparent conductive film materials

图1为石墨烯结构及与其他碳材料的关系示意图。石墨烯是二维碳原子晶体，可塑性极大，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元［12，20］。它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨结构［21］。石墨烯的这些特殊结构赋予其独特的力学［22-23］、热学［24］、电学［25-27］及光学性能［28-29］，强度高、延展性好、导热快、导电性强且透光。

片层石墨烯由1个碳原子和3个相邻碳原子结合形成二维六方晶格结构，碳原子之间进行sp2杂化，形成键长为0.142 nm、键角为120°的共价键［30］。石墨烯具有优异的电性能：比表面积为2 630 m2/g［31］，载流子迁移率为（1.5～2.0）×104cm2/（V·s）［26，32-33］（常温）和200 000 cm2/（V·s）（理论），平均自由程为300～500 nm，导热系数为5 000 W/（m·K），断裂强度为40 N/m，杨氏模量为1.0 TPa，透光性为97.70%，热导率为（5.3±0.48）×103W/（m·K），拉伸强度为130 GPa，电阻率为10-6Ω·cm。其载流子迁移率比半导体硅高140倍左右，是因为在石墨烯结构中含有π电子，这些π电子在其表面自由移动，导电性能好。同时石墨烯还表现出高透光率［34］、室温量子隧道效应［35］和反常量子霍尔效应［33］。在兼具透明与导电特性的同时，石墨烯还具有非常好的强韧性。因为石墨烯内部的碳原子之间连接很柔韧，当外部施加机械力时，不需要重新排列碳原子，而是通过弯曲来适应机械力，从而保证结构的稳定性［27，33-34］。

最初采用机械剥离法［33］制备石墨烯，目前常用的制备方法则是化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法。在CVD方法中，含碳的有机气体作为碳源，在催化金属表面进行气相沉积制得，其中碳源可选择乙醇或甲烷［36］等。

石墨烯复合透明导电薄膜主要包括石墨烯纳米粒子复合薄膜、石墨烯聚合物复合薄膜以及石墨烯碳基复合薄膜。纳米材料具有与宏观尺寸材料截然不同的性质，因此需要寻找合适的材料来承载纳米粒子［33］。纯的石墨烯片层之间不存在含氧官能团，很难维持片层之间的结构稳定性。当纳米材料与石墨烯结合时，纳米粒子在石墨烯片层之间起支撑作用，使石墨烯维持原来的层状结构，保证了石墨烯的稳定性。石墨烯与聚合物之间会通过共价键或者非共价键的作用进行复合，具有极强的抗拉强度，使石墨烯在高分子之间的溶解性和分散性加强，同时也提高了石墨烯聚合物复合材料的性能［37］。在石墨烯的片层结构中，存在范德华力，将石墨烯添加到聚合物中，能够明显提高石墨烯聚合物复合材料的性能［38］。

图1 石墨烯结构及与其他碳材料的关系Fig.1 Graphene structure and its relationship with other carbon materials

不论是石墨烯纳米粒子复合透明导电薄膜，还是石墨烯聚合物复合透明导电薄膜，均能够增强材料本身的性能，获得具有优异性能的复合透明导电薄膜。从发现石墨烯开始，对于石墨烯复合薄膜的研究也开始兴起，出现多种类型的石墨烯复合薄膜，本文主要介绍几种比较常见的石墨烯复合透明导电薄膜。

2 以PET为衬底的透明导电薄膜

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是制备石墨烯薄膜常用衬底。庞涛［39］制备的ITO/石墨烯/ITO复合薄膜，方阻为106.3Ω/sq，透光率为72%。王磊等［40］也通过旋涂法制备了性能较好的PET/TiO2/石墨烯光催化薄膜。

佟欣儒等［41］在双层石墨烯/PET衬底表面制备石墨烯纳米粒子透明导电薄膜，研究TiN、ZnO和GaN保护膜的表面形貌，如图2所示，薄膜性能详见表2。TiN在石墨烯上呈现出不连续、非均匀状态的薄膜，而ZnO和GaN则完全覆盖在石墨烯表面。此种结构的透明导电薄膜的方阻可近似看作三层电阻并联［42-43］。因此，复合薄膜的方阻主要由石墨烯层决定。TiN/石墨烯/PET和GaN/石墨烯/PET的方阻均为102数量级，而ZnO/石墨烯/PET的方阻达到103数量级。这是因为TiN和GaN中的N不与石墨烯中的C产生新的化学键，仍保持之前的电性能。但ZnO中的O与石墨烯中的C相互作用，形成C—O键，束缚了石墨烯中自由电子的游动，破坏石墨烯本身的结构，从而降低复合薄膜的电性能，方阻变大。当石墨烯在3～5层时，石墨烯层对ZnO层的生长有很大的促进作用［44］。

图2 不同石墨烯纳米粒子透明导电薄膜的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

表2 不同石墨烯纳米粒子透明导电薄膜的性能Tab.2 Properties of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

TiN/石墨烯/PET复合透明导电薄膜光的透光率较高，是因为TiN熔点较高，不易形成连续的TiN薄膜。相比之下，GaN更适合制备石墨烯的保护膜，既能很好地保护石墨烯，也能保证薄膜具有良好的光电性能。GaN是一种宽禁带半导体材料，目前广泛应用于大功率电子器件中，具有广阔的发展前景。

3 以PI为衬底的透明导电薄膜

聚酰亚胺（PI）是一种重要的高分子聚合材料，它的耐蚀性、耐辐射性、机械性能、电性能以及热稳定性能十分优异［45-46］，在可见光区透光率超过90%，可与PET和聚碳酸酯（PC）等柔性衬底相媲美。PI/石墨烯复合透明导电薄膜具有透明性和导电性，同时也具有良好的韧性和弯曲性能［47］。但石墨烯超薄，只有几个原子层厚度，耐磨性能差，需要制备一层保护膜来增强其耐磨性能。

研究较为广泛的复合薄膜是PI/石墨烯/ZnO透明导电薄膜。石墨烯与ZnO的晶体结构大体相同，石墨烯为二维六方结构，ZnO为密排六方结构，这有利于ZnO的成核及晶粒的长大。ZnO容易在石墨烯表面结晶，带电粒子活动能力变大，导电能力增强，使薄膜方阻下降。PI/石墨烯/ZnO透明导电薄膜的方阻将小于ZnO本身的方阻，因为复合薄膜的方阻由方阻小的一层决定［48］。复合薄膜的透光率低于单一ZnO薄膜的透光率。因为薄膜的致密度较低，对光的散射和吸收稍有增加，且薄膜厚度增加会使透光率稍有降低［49］。同时，复合薄膜中石墨烯与ZnO的界面具有吸光效应，有可能使复合薄膜的透光率下降。

Sutthana［50］等通过实验证明金属夹层可以显著改善复合薄膜的电性能，这种金属夹层一般为Ag或Cu，且Ag的性能更优。朱鹏福［51］研究PI/石墨烯/Ag复合透明导电薄膜，发现复合薄膜在可见光区的透光率高于Ag薄膜，但低于石墨烯本身的透光率。这与李俊等［52］及周亚州等［20］的研究结果一致。这一方面是因为Ag夹层具有减反增透作用；另一方面是多层结构改变了薄膜的表面粗糙度，使光的散射减弱，从而提高了透光率。从光学理论角度考虑，如果在Ag薄膜上再制备一层TCO薄膜，其减反增透效果将进一步提高［53］。当石墨烯方阻远大于Ag的方阻时，复合薄膜的方阻由Ag决定。在此基础上，朱鹏福［51］制备出PI/石墨烯/Ag/ZnO复合透明导电薄膜，方阻为989Ω/sq，可见光区平均透光率超过62%。

4 石墨烯/Ag纳米线透明导电薄膜

银纳米线和石墨烯近年受到关注［54-56］。Ag纳米线具有较大的比表面积，氧化过程会加快，从而影响结构的稳定性［57］。Ag纳米线与衬底的黏附能力较弱，易脱落，在后续的加工过程中会产生一系列的问题［58］。但Ag纳米线能够直接跨越石墨烯平面内的缺陷，使相邻的石墨烯片层连接起来，从而解决石墨烯面内缺陷及搭接电阻问题。同时，片层石墨烯能够平铺到Ag纳米线之间的空隙，增加载流子运输的面积。石墨烯具有优良的气体阻隔性能［59］，能够防止Ag纳米线的进一步氧化。将石墨烯与Ag纳米线结合起来，能够实现二者功能互补，更能够实现微、纳结构之间的互补，从而使复合透明导电薄膜的光电性能进一步提高［59］。由于石墨烯表面存在化学惰性，使石墨烯与Ag纳米线以及基底之间缺少有效的界面相互作用，复合透明导电薄膜的基底黏附性能仍然有待提高［59］。Chen等［60］制备的石墨烯/Ag纳米线透明导电薄膜方阻为14Ω/m2，透光率高达90%。Zhang等［61］通过旋涂法制备石墨烯/Ag纳米线透明导电薄膜具有强电磁屏蔽性能。

石墨烯/Ag纳米线复合透明导电薄膜的光电性能也毫不逊色。Ag金属栅网连接分散的片层石墨烯，使石墨烯之间的电导通效果增强，同时Ag组成的金属栅提高了石墨烯薄膜的导电性能。Ag金属栅网自身的面积较小，不会影响石墨烯薄膜的透光率，从而保证复合薄膜自身优良的透光性［62］。这种结构的石墨烯/Ag纳米线复合透明导电薄膜在未来的发展中将有望取代ITO薄膜。

5 石墨烯复合透明导电薄膜的应用

随着石墨烯复合透明导电薄膜研究范围的不断扩大，其应用范围也不断扩大。图3汇总了石墨烯复合透明导电薄膜的应用领域。石墨烯薄膜可以应用在微电子器件、透明导电层、有机光器件、超级电容器以及生物医学和能源领域等，特别是在柔性可挠曲基体表面具有应用潜力。

目前，工业上生产石墨烯复合透明导电薄膜仍然面临一些问题：降低CVD法的生长温度和成本，提高金属表面生长的石墨烯质量；金属衬底等其他材料的回收再利用；建立可控的制备高质量石墨烯的新技术；不断创新各种薄膜材料复合连接的新技术；制备薄膜材料要充分考虑环境因素等。

图3 石墨烯复合透明导电薄膜的应用领域Fig.3 Application fields of graphene composite transparent conductive film

6 结论

石墨烯复合透明导电薄膜的性能均高于材料本身的性能，具有强度高、延展性好、导热快、导电性强且透光等优异性能。以PET为衬底的TiN/石墨烯/PET薄膜和GaN/石墨烯/PET薄膜的电性能主要由石墨烯决定，但ZnO/石墨烯/PET薄膜中ZnO与石墨烯形成C—O键，降低薄膜的电性能。以PI为衬底的PI/石墨烯/ZnO复合薄膜，石墨烯有利于ZnO晶粒成核及长大，使ZnO颗粒度增大，带电粒子的活动能力加大，导电能力提高。同时，薄膜致密度较低，对光的散射和吸收略有增加，透光率略有下降。石墨烯/Ag纳米线和石墨烯金属栅网都是具有良好光电性能的薄膜材料，在未来的发展中将有望取代ITO薄膜。