金的氰化物在白云母表面的吸附研究

李鹏程，代淑娟，李晓安，郭小飞，王倩倩

（辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

地球上的金资源总量比较多，但只有很少量的金矿可以利用，并且主要的金矿资源都是难处理金矿。其中一种难处理金矿是金粒被非硫化物脉石包裹的金矿石，在氰化浸出过程中，矿石中的石英和白云母等硅酸盐矿物与贵液发生吸附，产生“劫金”现象，使氰化法不能完全回收被硅酸盐类矿物包裹的金，严重影响金的回收率［1-4］。即便如此，氰化法仍然是从矿石中提取金和银的主导方法［5］。研究金的氰化物在白云母表面的吸附机理，有助于开发新型助浸剂，完善浸金工艺，减少或消除白云母及硅酸盐类矿物的不利影响。在浸金过程中，常以柠檬酸三钠、过氧化镁和十二烷基硫酸钠为助浸剂，这些助浸剂能够降低含硅矿物表面活性，加快金的氰化浸出速率，降低氰化物用量［6］。

在矿物的计算模拟中，基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT）的分子计算模拟方法被大量应用。Kim等［7］对KAu（CN）2运用密度泛函理论计算碳、氮、钾以及金的边缘能带结构，与X射线吸收和X射线激发光学发光（X-ray excited optical luminescence，XEOL）检测结果一致。曾振华等［8］运用密度泛函理论计算O原子在Au（111）表面上的功函数、吸附结构、吸附能、电子密度和态密度，以及O原子在0.11～1.0 ML覆盖度范围内的吸附特性的变化规律。文献［9］利用密度泛函理论研究油酸钠在石英（101）表面上的吸附，发现几乎没有油酸钠被吸附在石英表面上。

本文通过搅拌吸附实验证明白云母与金的氰化物发生吸附。氰化浸金的主要生成物为Au（CN）2-离子［10］和Au（CN）4-离子［11］，运用Materials Studio中的CASTEP模块计算Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子在白云母（001）表面的吸附特性，从而为白云母与金的氰化物吸附提供理论依据。

1 实验研究

1.1 样品性质

白云母（Muscovite）也叫钾云母，是云母类矿物中的一种，单斜晶系，属层状构造硅酸盐，其化学成分为KAl2（AlSi3O10）（OH）2。对白云母样品进行XRD和XRF检测。XRD检测结果如图1所示。白云母化学多元素分析结果为：w（Na2O）=0.453%，w（MgO）=1.47%，w（Al2O3）=30.90%，w（SiO2）=48.57%，w（SO3）=0.05%，w（K2O）=10.90%，w（CaO）=0.348%，w（TiO2）=0.862%，w（MnO）=0.014%，w（Fe2O3）=5.905%，w（Rb2O）=0.019 8%，w（ZrO2）=0.030%，w（BaO）=0.14%，w（PbO）=0.018%。样品主要矿物为白云母，含量达90.37%，且主要含有SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3成分。白云母纯度较高，符合单矿物实验要求。

图1 白云母的XRD检测结果Fig.1 XRD pattern of muscovite

1.2 吸附实验方法

取5 g细度为-0.037 mm的白云母放入100 mL烧杯中，调节白云母矿浆浓度为30%，向白云母矿浆中加入初始浓度为100 mg/L的氰化金溶液，调节矿浆pH=11，采用磁力搅拌器搅拌10～50 min，磁力搅拌转数为500 r/min。搅拌完成后矿浆经固液分离，分离后的上清液利用原子吸收仪测定其中氰化金的浓度。考查搅拌时间对白云母吸附氰化金溶液中金的影响。

金的吸附率和单位吸附量计算式

式中：α为金的吸附率，%；γ为金的单位吸附量，mg/g；c1为上清液中金的浓度，mg/L；c0为初始金溶液浓度，mg/L；v为金溶液的体积，mL；m为白云母粉的重量，g。

1.3 实验结果

实验结果如图2所示。搅拌时间在10～30 min时，随着搅拌时间的增加，白云母对溶液中金的单位吸附量和吸附率都增加，吸附作用增强。搅拌时间超过30 min，单位吸附量和吸附率基本不变。搅拌30 min时，吸附率和单位吸附量最大，分别达到8.07%和0.019 mg/g。表明白云母与氰化金溶液能够发生吸附，说明在金矿氰化浸出的过程中会有部分的金被脉石矿物白云母所吸附。

图2 搅拌时间对白云母吸附的影响Fig.2 Effects of stirring time on muscovite adsorption

2 模拟计算及分析

运用量子化学计算为白云母与金的氰化物吸附提供理论依据。使用Materials Studio软件中的CASTEP模块对白云母的原胞模型进行优化。首先对密度泛函、截断能和k点这三个主要参数进行收敛性测试，确定一个最佳白云母晶体几何结构；再对白云母的原子层厚度和真空层厚度进行收敛性测试并计算表面能，白云母表面能的变化范围小于0.05 J/m2；最后，计算Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子在白云母（001）表面的吸附能，并进行Mulliken布居分析。

2.1 白云母晶体结构模型

白云母的原胞模型如图3所示。白云母的晶体结构是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。

图3 白云母的原胞模型Fig.3 Original unit cell model of muscovite

目前，密度泛函中广义梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）更适合能量吸附计算，其中PW91、RPBE、PBE-SOL、PBE、WC函数都是在GGA框架下被开发的［12-13］。初定截断能为340 eV，k点为2×2×1，采用上述5种密度泛函计算白云母晶格参数，结果如表1所示。本文采用XRD检测得到白云母的晶格常数实验值。计算结果与实验值对比，函数GGA-PBESOL计算的晶格常数误差最小，为0.647%，所以后续计算都采用GGA-PBESOL函数。

对k点进行收敛性测试，结果如图4所示。当布里渊区k点选择6×3×1时，体系总能量达到最小值，晶格长度误差也最小，并且最接近实验值。因此，k点选择6×3×1。

对截断能进行收敛性测试，如图5所示。随着截断能的增加，体系总能量不断下降；当截断能为360 eV时，晶格常数误差最小。因此，选择最佳的截断能为360 eV。

综上，白云母结构优化计算选择关联泛函GGA-PBESOL，k点为6×3×1，截断能为360 eV。在此条件下，计算体系总能量为-26 278.38 eV，晶格常数与实验值误差仅为0.48%。表明计算所采用的方法以及选取的参数是可靠的。

表1 不同密度泛函计算晶格常数结果Tab.1 Lattice constants obtained by different density functional calculations

图4 不同k点的总能量和晶格常数误差Fig.4 Total energies and lattice constant errors at different k-points

图5 不同截断能的总能量和晶格常数误差Fig.5 Total energies and lattice constant errors at different cut-off energies

2.2 白云母晶体Mulliken布居分析

Mulliken布居分析可以模拟吸附体系的电荷转移和成键性质。当布居数为负时，两原子的电子云重叠较少，表示反键状态；若布居数为正，两个原子间电子云有重叠，表示成键状态；若布居数接近于零，两原子的电子云没有明显的相互作用，则表示为非键状态。布居数越大，形成键的共价性越强。

白云母的氧、硅、铝、钾原子在优化前的价电子构型为氧2s22p4、硅3s23p2、铝3s23p1、钾3s23p64s1，优化后的原子布居如表2所示。白云母优化后的电子构型为氧2s1.852p5.25、硅3s0.663p1.29、铝3s0.473p0.79、钾3s23p5.544s0.01。硅原子、铝原子和钾原子是电子供体，氧原子是电子受体。硅的s轨道和p轨道失去电子，并且位于硅原子中的电子数量是1.95 e，失去了2.05 e，硅原子带电荷数为+2.05 e。铝和钾与硅原子情况基本一致。氧的s轨道失去电子，但是p轨道得到的电子数远高于s轨道中失去的电子数，氧原子带电荷数为-1.10 e。这说明氧原子的p轨道为最活跃的轨道。

表2 白云母晶体的Mulliken布居分析Tab.2 Mulliken atomic population analysis of muscovite

2.3 白云母晶体最佳表面层

表面能为产生单位表面积所需要做的可逆功。表面能反映热力学稳定性，表面能越低，说明表面越稳定，也说明表面结构越准确［14］。

依据平面截断能为360 eV和k点为6×3×1，获得一个准确的白云母表面层。原子层厚度由0.832 5 nm到5.809 7 nm，真空层厚度从1 nm到2 nm。表面能计算式［15］

式中：Eslab为表面厚度能；Ebulk为单胞体积能；Nslab为厚度层里包含的原子数；Nbulk为单胞体积包含的原子数；A为表面单位面积。

真空层厚度初步定为2 nm时，测试白云母（001）表面原子层厚度，并计算表面能，结果为：原子层厚度0.832 5，1.827 9，2.823 4，3.818 8，4.814 2，5.809 7 nm的表面能分别为0.299，0.302，0.299，0.295，0.292，0.289 J/m2。原子层厚度从0.832 5 nm增至5.809 7 nm，表面能的变化范围小于0.05 J/m2，表明白云母（001）表面已达到稳定状态。

选择原子层厚度3.818 8 nm，测试白云母（001）表面真空层厚度，并计算表面能，结果为：真空层厚度1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 nm的表面能分别为0.295，0.310，0.318，0.321，0.328，0.331 J/m2。真空层厚度的变化对表面能的影响很小，说明白云母（001）表面已经达到稳定状态。

结合金的氰化物结构大小以及白云母晶体表面的稳定性，确定原子层厚度3.818 8 nm，真空层厚度1.6 nm，弛豫前后的白云母（001）表面模型如图6所示，弛豫后的模型用于后续的吸附模型。

图6 白云母（001）面表面弛豫前后单胞模型Fig.6 Unit cell model of muscovite surface of(001)before and after relaxation

2.4 金的氰化物与白云母（001）表面相互作用

2.4.1 白云母表面吸附能 运用CASTEP模拟计算白云母（001）表面的相对亲和力作用和多种吸附能。总吸附能计算式［16-17］

式中：Ecomplex为金的氰化物在白云母表面吸附结构的能量；Eadsorbate为吸附物的总能量；Emineral为弛豫后白云母表面的能量。

ΔEads为负值表示放热吸附，说明金的氰化物在白云母表面有更强的吸附作用。

本次模拟将Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子作为吸附物，白云母（001）表面作为吸附体。计算吸附物和吸附体之间相互作用的能量。在吸附之前，将Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子放在10×10×10立方晶胞里进行结构优化，以确定Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子的总能量。

优化后的Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子在白云母表面的几何吸附结构见图7，相关吸附能计算结果详见表3。Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子在白云母表面的吸附能分别为-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子中N-Si的距离分别为0.189 0 nm和0.195 2 nm。这表明Au（CN）2-离子、Au（CN）4-离子在白云母表面都能自然吸附。Au（CN）4-离子在白云母表面的吸附能低于Au（CN）2-离子在白云母表面的吸附能，但Au（CN）2-离子中N-Si成键距离更近一些，说明二者的吸附能力相当。

图7 Au（CN）2-和Au（CN）4-离子在白云母（001）表面的几何吸附结构Fig.7 Geometric adsorption structures of Au（CN）2-and Au（CN）4-on muscovite surface of（001）

表3 Au（CN）2-和Au（CN）4-离子在白云母（001）表面的吸附能Tab.3 Adsorption energies of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

2.4.2 电子结构分析 Au（CN）2-离子吸附发生在N1与Si18之间；Au（CN）4-离子吸附发生在N4与Si18之间。金的氰化物在白云母（001）表面Mulliken布居分析见表4。Au（CN）2-离子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p轨道的电子分别从0.59 e增加到0.64 e，1.15 e增加到1.19 e，此时电荷为+2.17 e；N1原子2s轨道从1.67 e减少到1.56 e，电荷为-0.57 e。这说明N1原子的部分电子转移到Si18原子上。Au（CN）4-离子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p轨道的电子分别从0.59 e增加到0.64 e，1.16 e增加到1.18 e，电荷为+2.18 e；N4原子2s轨道从1.64 e减少到1.58 e，电荷为-0.49 e。这说明N4原子的部分电子转移到白云母表面Si18原子上。

Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子吸附在白云母（001）表面成键的布居分析表明，Au（CN）2-离子中的N1与白云母（001）表面的Si18成键，布居值为0.41，键长为0.189 0 nm；Au（CN）4-离子中的N4与白云母（001）表面的Si18成键，布居值为0.35，键长为0.195 2 nm。从布居值和键长看，Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子与白云母（001）表面的Si原子成键，且成键作用比较强。

表4 Au（CN）2-和Au（CN）4-离子在白云母（001）表面的Mulliken布居分析Tab.4 Mulliken population analysis of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

3 结论

（1）吸附实验表明，金的氰化物能吸附到白云母表面，当搅拌时间超过30 min时，单位吸附量和吸附率基本不变，最大吸附率和单位吸附量分别为8.07%和0.019 mg/g。

（2）白云母最佳结构优化参数为：关联泛函GGA-PBESOL，k点为6×3×1，截断能为360 eV；白云母原子层厚度为3.818 8 nm，真空层厚度为1.6 nm。此时体系总能量为-26 278.38 eV，晶格常数与实验误差为0.48%。

（3）金的氰化物在白云母表面吸附模拟计算结果表明，Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子在白云母表面的吸附能分别为-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，表明Au（CN）2-离子、Au（CN）4-离子都能吸附在白云母表面，吸附发生在N原子与Si原子之间，Au（CN）2-离子和Au（CN）4-离子中的N原子的部分电子转移到白云母表面Si原子上，N原子与Si原子成键，且成键作用比较强。