商陆生物炭对Pb离子吸附的优势

姚航，张杏锋，胡真虎

(1 铜陵学院建筑工程学院，安徽 铜陵 244061；2 桂林理工大学环境与工程学院，广西 桂林5410042；3合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽 合肥 230009)

冶金、机械加工、矿业、皮革、印染等工业产生的重金属一旦进入水体，水生生态中的植物、动物均会受到重金属污染，通过食物链最终在人体内富集，危害人类身体健康[1]。生物炭以其较大的比表面积、丰富的孔隙，羧基、羟基、酸酐等表面官能团，使其对重金属离子具有良好的吸附能力[2]。利用生物炭吸附剂高效、节能、环保的去除工业废水中的重金属，已倍受广泛关注。商陆生物炭以野生商陆为原料制备而成，商陆是外来药用植物，其果实、根茎对人畜有毒，还妨碍农林植物的正常生长[3]，利用外来有害植物商陆作原料制备重金属吸附剂具有双重生态意义，值得大力推广与应用。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体质谱仪；恒温汽浴振荡器；电热鼓风干燥箱；pH计；电子天平；马弗炉。

1.2 实验材料制备

商陆清洗、干燥、粉碎后置于马弗炉中，经450 ℃、5 h的炭化得到商陆生物炭(以下简称商陆炭)，过100目筛，置于干燥器中备用；分别称取4.457 g Zn(NO3)2·6H2O、2.744g Cd(NO3)2·6H2O、1.598 g Pb(NO3)2后用超纯水溶解，得到Zn、Cd、Pb含量均为1 000 mg/L的单一重金属标准储备液。

1.3 吸附量的计算

吸附量是衡量吸附剂对吸附质的吸附能力的重要统计指标，吸附量的测定方法如下：在一定体积和一定的吸附质溶液中投加一定量的吸附剂，搅拌混合，直至吸附平衡为止。吸附量采用文献[4]中计算公式。

2 结果与分析

2.1 商陆炭在单一重金属溶液中对Pb的吸附优势探究

2.1.1 吸附效果与溶液浓度的变化规律

取Pb含量为50、100、200 mg/L的重金属溶液各50 mL，pH值均调为5，商陆炭投加量均为0.1 g；密封，以180 r/min、 25 ℃恒温振荡48 h后取出，再以3 000 r/min离心5 min后经0.22 μm滤膜过滤，放入10 mL离心管中。每个样品设置2个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定Pb的平均吸附值；对照组Zn、Cd的实验方法与Pb的相同，通过实验探究商陆炭对Pb离子的吸附优势与溶液浓度的变化规律。

在溶液pH值、吸附时间、吸附温度、商陆炭投加量不变的情况下，商陆炭对Pb离子的吸附量优势与溶液初始浓度的变化规律见图1。由图1可知：商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的去除率随溶液浓度增大而减小，最大去除率均超过90%。当溶液初始浓度为50 mg/L时，商陆炭对Zn、Cd、Pb的吸附量最小，分别为5.875、23.519、24.846 mg/g，商陆炭对Pb的吸附量优势不太明显。溶液初始浓度为200 mg/L时，商陆炭对Zn、Cd、Pb吸附量均最大，分别为23.285、29.151、72.848 mg/g。表明商陆炭对Pb的吸附量优势十分明显，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附量随溶液浓度的增大而增大。

图1 商陆炭对Pb的吸附优势与溶液初始浓度的相关性

本组对照实验中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量分别是Zn、Cd最大吸附量的3.13倍、2.49倍，表现出很好的吸附优势。

2.1.2 吸附效果与溶液pH值的变化规律

取Pb含量为100 mg/L的重金属溶液50 mL，溶液初始pH值分别调为1、5、7、9、11，商陆炭投加量均为0.1 g，密封，以180 r/min、25 ℃恒温振荡48 h；取出以3 000 r/min离心5 min后经0.22 μm滤膜过滤，放入10 mL离心管中。每个样品设置2个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定Pb的平均吸附值；对照组Zn、Cd的实验方法与Pb的实验方法相同，通过实验探究商陆炭对Pb离子的吸附优势与溶液pH的变化规律。在溶液初始浓度、吸附时间、吸附温度、商陆炭投加量均不变的情况下，商陆炭对Pb吸附优势与溶液pH值的变化如图2所示。由图2可见：

图2 商陆炭对Pb的吸附优势与溶液pH值的相关性

溶液pH值为1～7时，商陆炭对Zn、Cd的去除率随pH值的增加而增大，商陆炭对Pb的去除率受溶液pH值的影响不大。溶液pH值为1～5时，商陆炭对Pb的吸附量优势特别明显，pH值为1时,商陆炭对Pb的吸附量分别是Zn、Cd的5.13倍、7.37倍；pH值为3时,商陆炭对Pb的吸附量分别是Zn、Cd的2.78倍、2.46倍；pH值为5时,商陆炭对Pb的吸附量分别是Zn、Cd的2.50倍、1.85倍;pH值为7～9时，商陆炭对Zn、Cd、Pb的吸附量几乎相等，均接近50 mg/g。

上述结果表明：溶液初始pH值为1时，商陆炭对Zn、Cd、Pb的去除率、吸附量均最小，溶液初始pH值为11时，商陆炭对Zn、Cd、Pb的去除率、吸附量均最大。当pH值在1～5时，商陆炭对Zn、Cd的吸附量、去除率均随溶液pH值的增大而增大。商陆炭对Pb离子的吸附量、去除率受溶液pH值的影响不大。

当溶液pH值为1～7时，溶液中大量的H+与Zn、Cd阳离子存在竞争吸附现象，影响商陆炭对Zn、Cd离子的吸附[5]。随着pH值的升高，溶液中H+的数量减少，Zn、Cd、Pb离子在商陆炭表面对活性点位的竞争性趋于相等。pH值为7～9时，商陆炭对Zn、Cd、Pb的吸附量几乎相等。此外，几乎所有的重金属在高pH值条件下都会产生沉淀，溶液pH值越大，商陆炭吸附效果越好[6]。

2.1.3 吸附效果与吸附剂投加量的变化规律

取Pb含量为100 mg/L的重金属溶液50 mL，溶液初始pH值调为5，商陆炭投加量分别设为0.01、0.05、0.1、0.2 g，密封以180 r/min、25 ℃恒温振荡48 h；取出以3 000 r/min离心5 min后经0.22 μm滤膜过滤，放入10 mL离心管中。每个样品设置2个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定Pb的平均吸附值，对照组Zn、Cd的实验方法与Pb的实验方法相同，通过实验探究商陆炭对Pb离子的吸附优势与商陆炭投加量之间的变化规律。

在溶液初始浓度、溶液初始pH值、吸附时间、吸附温度均不变的情况下，商陆炭对Pb离子的吸附优势与商陆炭投加量的变化如图3所示。

图3 商陆炭对Pb的吸附优势与投加量的相关性

由图3可见：当商陆炭的投加量为0.2 g时，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的去除率均达到最大值，分别为90.97%、100.00%、99.76%。当商陆炭的投加量为0.2 g时，商陆炭对Zn、Cd离子的吸附量均达到最大值，分别为22.7412、25.318 mg/g，而当商陆炭的投加量为0.05 g时，商陆炭对Pb离子的吸附量最大为80.562 mg/g，表明商陆炭对Zn、Cd 吸附量、去除率都随商陆炭投加量的增加而增大，商陆炭对Pb离子的吸附量、去除率和商陆炭投加量的规律不明显。本组对照实验中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量分别是Zn离子、Cd离子最大吸附量的3.54倍、3.18倍，表现出很好的吸附优势。

商陆炭投加量从0.01 g增加到0.1 g时，商陆炭对Zn、Cd离子的去除率、吸附量均急剧上升，而当商陆炭投加量从0.1 g增加到0.2 g时，商陆炭对Zn、Cd离子的吸附量及对Zn、Cd、 Pb去除率增加明显,表明当溶液浓度一定时商陆炭的投加量越大，可提供的吸附点位愈多，这与平巍等[7]研究结果一致，所以Zn、Cd、Pb离子就越容易与商陆炭上的活性点位结合被吸附，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子吸附量、去除率就会增加。

商陆炭投加量在0.01 g时，商陆炭对Pb离子的吸附优势特别明显，分别是Zn、Cd的37.7倍、18.8倍；随着吸附剂投加量的增加，商陆炭对Pb离子的吸附优势逐渐变小。

2.2 商陆炭在复合重金属溶液中对Pb的吸附优势探究

2.2.1 吸附量与吸附温度的变化规律

取50 mL Zn、Cd、Pb含量均为100 mg/L的复合重金属溶液，溶液的pH值调为5，商陆炭投加量为0.1 g，加塞密封经180 r/min转速，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃ 恒温振荡48 h；取出在3 000 r/min转速下离心5 min，用0.22 μm滤膜过滤后放入10 mL离心管中。每个样品设置2个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定并计算Zn、Cd、Pb的平均吸附值；以Zn、Cd为对照，通过实验探究复合重金属溶液中商陆炭对Pb离子的吸附量与吸附温度的关系。在溶液浓度、溶液pH值、吸附时间、商陆炭投加量均不变的情况下，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附效果与吸附温度的变化如图4所示。

由图4可知:商陆炭对Zn、Cd离子的吸附量随吸附温度的升高而减小，商陆炭对Pb离子的吸附量整体上随温度的升高而增大。当吸附温度为25 ℃时，商陆炭对Zn离子的最大吸附量为31.925 mg/g；当吸附温度为 25 ℃时，商陆炭对Cd离子的最大吸附量为44.120 mg/g；当吸附温度为35 ℃时，商陆炭对Pb离子的最大吸附量94.980 mg/g。在这组对比实验中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量分别是Zn、Cd最大吸附量的2.97倍、2.15倍，表现出一定的吸附优势。

图4 商陆炭对Pb的吸附优势与吸附温度的相关性

当吸附温度为35 ℃时，商陆炭对Pb离子的吸附优势特别明显，吸附量分别是Zn、Cd的29倍、24倍。当吸附温度为25 ℃时，商陆炭对Pb离子的吸附优势最小。

采用Langmuir等温模型[8]及吸附常数RL[9]拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb离子吸附效果，其中，当RL>1时表明吸附能力小，RL=1时表明为线性吸附，0

表1 Langmuir等温模型拟合商陆炭在复合重金属溶液中对Zn、Cd、Pb相关吸附参数

由表1可知：用Langmuir吸附模型拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附情况与实验结果基本一致。吸附温度为 25 ℃时，商陆炭对Zn、Cd离子的最大拟合吸附量分别为24.570、31.746 mg/g，与商陆炭对Zn、Cd离子的最大吸附量31.925、44.120 mg/g比较接近；吸附温度为35 ℃时，商陆炭对Pb离子的最大拟合吸附量88.496 mg/g，与商陆炭对Pb离子的最大吸附量94.980 mg/g基本接近。

用Langmuir等温模型对实验数据进行拟合，最大拟合吸附量均小于最大实际吸附量。对Pb的拟合误差最小，其次是Zn，表明商陆炭对溶液中Zn、Pb离子的吸附属于单分子层吸附这与黄国英等[11]研究结果一致。在对Pb离子的吸附进行拟合时，在25～35 ℃之间时，KL值随溶液温度的升高而增大，表明商陆炭对Pb离子吸附过程中产生了吸热反应，这与EMINE M等[12]研究结果一致。

2.2.2 吸附量与吸附时间的关系

取50 mL Zn、Cd、Pb含量均为100 mg/L的复合重金属溶液，溶液的pH值调为5，商陆炭投加量为0.1 g，加塞密封经180 r/min转速、温度25 ℃振荡，振荡时间分别设置为10、30、60、120、240、480 min；取出在3 000 r/min转速下离心5 min，用0.22 μm滤膜过滤后放入10 mL离心管中。每个样品设置2个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定并计算Zn、Cd、Pb的平均吸附值；以Zn、Cd为参照，通过实验探究商陆炭对复合重金属溶液中Pb离子的吸附量与吸附时间的关系。

在溶液浓度、溶液pH值、吸附温度、商陆炭投加量均不变的情况下，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附效果与吸附时间的关系如图5所示。

图5 商陆炭对Pb的吸附优势与吸附时间的相关性

由图5可知：当吸附时间为480 min时，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附量、去除率均达到最大值。但商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附量、去除率受吸附时间的影响不够明显。在这组对比实验中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量、去除率均比对照组Zn、Cd高，商陆生物炭对Pb离子的最大吸附量、去除率均为Zn的2.82倍、Cd的2.88倍，也明显好于对照组。

用准一级、准二级动力学模型[13]拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附参数，拟合结果见表2。由表2可知:用准二级热动力学模型拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb的吸附系数分别是0.984、0.974、0.999，最大拟合吸附量分别为17.513、17.123、49.751 mg/g，与对应的实际最大吸附量17.553、17.188、49.615 mg/g几乎相等，这表明准二级热动力学模型拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附数据的可信度比准一级热动力学模型的更高，这是因为商陆炭对溶液中的重金属的吸附过程主要受化学反应的控制，且主要包括表面吸附、外部液膜扩散和颗粒内扩散等[14]。

表2 吸附动力学模型拟合商陆炭对复合重金属溶液中Zn、Cd、Pb相关吸附参数

3 讨论

(1)单一重金属溶液中，商陆炭对Zn离子的吸附量随溶液浓度的增大而减小，商陆炭对Cd、Pb离子的吸附量随溶液浓度的增大而增大，商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的去除率随溶液浓度增大而减小；商陆炭对Zn、Cd离子吸附量、去除率均随溶液pH值的增大而增大，商陆炭对Pb离子的吸附量、去除率受溶液pH值的影响不明显，当溶液的pH值<7时，大量的H+与Zn、Cd阳离子存在竞争吸附现象；商陆炭对Zn、Cd 吸附量、去除率都随商陆炭投加量的增加而增大，商陆炭对Pb离子的吸附量、去除率和商陆炭投加量的相关性不够明显。单一重金属溶液中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量分别是Zn、Cd的3.54倍、3.18倍，表现出很好的吸附量优势。商陆炭对Zn、Cd、Pb的最佳去除率均超过90%，几乎没有差别。

(2)复合重金属溶液中，商陆炭对Zn、Cd离子的吸附量、去除率受随吸附温度的升高而减小，商陆炭对Pb离子的吸附量、去除率整体上随温度的升高而增大；商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附量、去除率受吸附时间的影响不够明显。单一重金属溶液中，商陆炭对Pb离子的最大吸附量分别是Zn、Cd的2.97倍、2.88倍，也表现出很好的吸附量优势。

(3) 用Langmuir等温模型拟合商陆炭对Zn、Cd、Pb离子的吸附数据，可信度更高，表明商陆炭对溶液中Zn、Cd、Pb离子的吸附属于单分子层吸附。用Langmuir等温模型拟合商陆炭对Pb离子的吸附过程，KL值随溶液温度的升高而增大，表明商陆炭对Pb离子吸附过程中产生了吸热反应[15]。

(4)用准二级动力学模型来拟合商陆炭对Zn、Pb离子的吸附数据，可信度更高。最大拟合吸附量与对应的最大实际吸附量几乎接近。准二级动力学模型来拟合商陆炭对Cd的吸附数据在浓度为50 mg/L拟合效果较好。

4 结论

商陆生物炭具有经济、环保、高效、可回收等优点，能很好地去除单一(复合)重金属溶液的Pb、Zn、Cd离子。在单一(复合)重金属溶液中，商陆炭对Pb、Zn、Cd的最大去除率均超过90%，商陆生物炭对Pb的吸附量比Zn、Cd高出几倍，商陆炭对Pb离子的吸附量优势，便于更好的对单一(复合)重金属溶液中Pb离子进行回收利用。基于商陆生物炭能对复合重金属溶液中的Zn、Cd、Pb均有较好的吸附性，是一种难得的生物炭吸附剂，值得在工业废水处理中推广应用。