多晶硅冷氢化过程模拟研究

2021-03-03王绪根李梦丽徐壮郭俊恒高素芳

石河子大学学报(自然科学版) 2021年6期

王绪根，李梦丽，徐壮，郭俊恒，高素芳

(1 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子 832003；2 天津大学化工学院，天津 300072； 3石河子大学理学院，新疆石河子 832003)

多晶硅作为电子信息、太阳能等新兴产业的基础原料[1]，近年来受到了广泛关注，多晶硅的生产也得到了蓬勃发展，高纯度的多晶硅更是被一些国家列入为战略性材料[2]。地球上蕴含着丰富的石英岩矿体(SiO2)，SiO2在高温电弧中可被碳还原为熔融状态的工业级硅(MG-Si)，其硅含量为99%(2 N)，纯度较低，不能满足电子行业及太阳能产业的所需硅的纯度。为了生产出满足要求的硅含量为99.999 9%(6 N)的太阳能级硅(SOG-Si)，以及硅含量为99.999 999 9(9 N)的电子级硅(EG-Si)[3]，需要对MG-Si进行分离、提纯等工序，使其纯度达到要求，此过程就是多晶硅的生产过程。

生产多晶硅的方法很多，按生产设备可分为改良西门子法、流化床法，按制备原料又可分为硅烷热分解法、冶金法[1]，其中技术最成熟、应用最广泛的就是改良西门子法[4]，又称TCS还原工艺。目前，国内西门子法工艺流程主要如下：在250～350 ℃的温度下，HCl和MG-Si合成TCS，接着对TCS进行分离、精馏、提纯等工序，接着进行气相沉积产生纯度较高的多晶硅[5]。由于西门子法生产1 kg多晶硅会副产24 kg 的STC，造成大量原料的浪费和环境污染，所以研究者提出了改良西门子工艺，相比于传统的西门子工艺，多了还原尾气回收[6-7]与STC氢还原[8-9]两个工序，具有节能降耗及副产物再利用的作用[10]。

改良西门子法生产多晶硅属于闭环工艺[11]，生产过程中将硅沉积产生大量副产物STC转换为TCS过程称为氢化。STC氢化方法主要有等离子体氢化法、热氢化法、冷氢化法[12]，其中，等离子体氢化法射频电源特点的限制而未工业化；热氢化法反应温度在1 200～1 250 ℃，单程转化率20～25%，且为防止反应的进行出口在0.05 s内冷却到300 ℃以下，因此热氢化反应条件苛刻且能耗大[13]；冷氢化法反应温度在400～600 ℃，单程转化率15～35%[14]，是目前国内外应用最广泛的工艺，与热氢化法相比可节约大量能量。STC冷氢化是原料在铜基或镍基催化剂的作用下生成TCS，其反应方程式为3SiCl4+ 2H2+ Si → 4SiHCl3[15]。实际上STC冷氢化是由两个反应组成，首先STC和H2反应生成TCS和中间产物HCl，HCl生成后立即与MG-Si反应生成TCS。STC和H2的反应称为STC均相加氢，是吸热、慢反应，是整个反应的速控步；HCl与MG-Si发生氯氢化反应，是强放热、快反应。目前对STC冷氢化的过程研究还不够透彻，本文利用Aspen软件分别从热力学控制和动力学反应器两个方面进行计算分析，这对STC冷氢化工业过程有一定借鉴作用。

1 冷氢化过程热力学分析

为了在理论上对STC冷氢化反应的极限有一个确切的认识，本文选用Aspen软件对其不同反应的反应热、反应温度、反应原料配比等条件进行计算与分析，寻找STC冷氢化反应最优条件。张静等[16]比较气液平衡模拟值和实测值得出RK-soave和Wilson方程都可以很好描述冷氢化反应体系，比较计算和模拟得到的热容值后发现RK-Soave方程的偏差较小，因此，本文热力学方法选用RK-Soave方程。

1.1 冷氢化过程反应系统分析

STC冷氢化反应过程存在的多个反应机理过程详见表1，其平衡常数随温度的变化如图1所示。根据自由度分析，该过程存在3种元素Si、H、Cl及7种物质Si、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、H2、HCl，所以独立反应为4个，其中(1)到(4)为STC加氢的反应，从图1可知平衡常数K随温度的增加而增加，说明4个反应均为吸热反应，温度升高有利于平衡产物生成；在同一温度下对比发现，K由大到小依次为反应(1)、(3)、(2)、(4)，并且这4个反应的K值都很小，如500 ℃时K(1)=6.4E-04、K(2)=9.65E-12、K(3)=3.02E-08、K(4)=3.54E-13，虽然STC加氢体系中TCS产物的K值最大，但其绝对值仍很小，因此通过STC直接加氢制备TCS在热力学上并不现实，结合反应机理过程，STC加氢为起始步骤，因此将(1)定为STC冷氢化反应的一个独立反应。

表1 冷氢化反应中存在的化学反应

表1中(5)到(8)为Si接触HCl所涉及的反应，还可以看作STC逐步和HCl的反应。由图1可知K随温度的增加而降低，说明这四个反应均为放热反应，高温不利于平衡产物；通过对比发现在同一温度下，K由大到小依次为(8)、(7)、(6)、(5)，且K值很大，如500 ℃时K(5)=3.67E-02、K(6)=3.13E+03、K(7)=6.61E+07、K(8)=1.04E+11，因此将(5)、(6)、(7)定为STC冷氢化反应体系中的另外3个独立反应。(9)、(12)、(11)三个反应可以看作(5)、(6)、(7)的逆反应过程，并且K值很小，所以独立反应不考虑这三个反应。综上所述，确立STC冷氢化工艺的4个独立反应为(1)、(5)、(6)和(7)，(12)为总反应方程式，主要副产物为SiH2Cl2(DCS)。

图1 STC冷氢化反应中各平衡常数随温度的变化关系

1.2 冷氢化过程反应热分析

计算STC冷氢化过程的4个独立反应和总反应的反应热，结果(图2)显示：STC加氢起始步骤为强吸热过程，Si对应的反应过程为放热过程，所有反应的反应热随温度变化很小，并且总反应(12)的反应热很小，是微弱的放热过程，反应过程中的移热不是很重要，这与动力学计算结果一致[17]。

图2 各反应热随温度的变化

1.3 温度对反应平衡的影响

为了考察反应温度对产物组成的影响，在STC冷氢化反应条件为H2流量500 kmol/h、反应压力20 bar、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h时，计算不同温度下STC、TCS、DCS、MCS、H2和Si平衡时的物质含量，结果(图3)显示：STC、TCS、DCS、MCS、H2和Si分别稳定在46、66、7、0.15、460和10左右，变化不明显，主要产物为TCS，副产物MCS含量很少，可以忽略，所以副产物主要考虑DCS。TCS随温度的升高而降低，DCS恰好相反。为提高TCS的产率且抑制副产物产生，温度不能过高也不能过低，最终确定450～550 ℃为反应最佳操作平衡温度。

图3 各组分(a)只有TCS和DCS(b)平衡时物质含量随温度的变化

1.4 氢气比例对平衡浓度影响

在STC冷氢化反应条件为温度450 ℃、压力20 bar、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h时模拟不同H2流量下，各物质平衡时的含量，结果(图4)显示：

图4 各组分只有TCS(a)和DCS(b)条件下平衡时物质含量随H2流量的变化

主要产物还是TCS。随着H2流量不断增加，平衡时TCS和DCS的含量也增加，MCS生成量较少，随H2量的变化稍有增加，但不明显。虽然随着H2流量的增加会使平衡时TCS的产量提高，但副产物的增加使TCS的选择性降低，因此，为了提高产品的产出率，H2流量不能过高，确定最佳反应器进口原料H2、STC摩尔比为3～5。

1.5 压力对反应平衡的影响

在STC冷氢化反应条件为H2流量500 kmol/h、反应温度450 ℃、Si流量30 kmol/h、STC流量100 kmol/h时，模拟反应总压力对产物的影响，结果(图5)显示：TCS、DCS、MCS的生成都是减分子反应，随压力的增加都会增加。其中，TCS随压力的增加平衡时物质含量先快速增长，当压力大于20 bar时增加的速率变缓，副产物DCS和MCS也随压力的增加而增加，副产物的增加也使TCS的选择性降低。对产率和选择性随压力变化的斜率进行分析，最后确定最佳的操作压力为20～40 bar。

图5 各组分(a)只有TCS和DCS(b)平衡时物质含量随压力的变化

综上可知：在提高TCS产量的前提下，应尽量降低成本的投入，最终确定的最佳操作条件为450～550 ℃、20～40 bar、H2、STC的摩尔比为3～5。

2 冷氢化动力学及反应器设计

反应器是反应实现的场所，反应器的设计是实现工业化最重要的一步[18]，STC冷氢化反应需要在氯化亚铜催化剂下进行，反应过程是气-固-固型反应，MUI J P等[19]提出拟均相反应模型-rSTC=R1pSTC-R-1PTCS，丁伟杰等[17]认为MUI J P等提出的模型忽视了STC的吸附项以及H2的分压对反应动力学的影响，通过修正使模拟结果与实验数据偏差较小，因此，本文将丁伟杰等[17]研究结果作为STC冷氢化反应的动力学模型，动力学方程如下：

(1)

其中K=1 131×exp(-77 010/RT)，K1=0.032× exp(12 850/RT)，K3=0.039×exp(36 730/RT)。

以上述动力学方程为基础，本文再针对以氯化亚铜为催化剂的STC冷氢化拟均相反应过程，采用无限长活塞流反应器进行反应过程的研究，并对不同换热类型的反应器内物料、温度、压力分布进行模拟研究。

2.1 恒温反应过程分析

反应器模型取平推流模型，换热方式为恒温，在反应条件为压力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量500 kmol/h、Si流量30 kmol/h时，计算反应分布，得到在不同温度下，各物质量随反应管长的变化，结果(图6)显示：在400、450、500、550、600 ℃时，随温度升高后反应加快，反应趋于平衡时所需的管长变短，并且副产物MCS的量很少(小于0.3%)，故忽略MCS，副产物重点考虑DCS；TCS和DCS的量随着温度的升高都增加，但是TCS的量随温度升高增加的越来越少，而DCS随温度的升高增加的越来越多；以两个温度摩尔流量差值/前一温度摩尔流量作为增长率表示增长，如(TCS450-TCS400)/ TCS400作为400～450 ℃时TCS的增长率(TCS450、TCS400分别表示450 ℃、400 ℃下TCS摩尔流量)，DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增长率之比为3.93、4.16、4.50、4.96，表明随着温度升高副反应相对增加量越来越多，600 ℃的TCS较400 ℃的增加59.80%，而600 ℃的DSC比400 ℃的增加437.56%。从所需管长看，在400、450、500、550、600 ℃反应趋于稳定时，TCS所需管长为35、15、8、5、3 m，DCS所需管长为42、19、10、5、4 m。对TCS和DCS所需管长和增长趋势的分析可知500 ℃左右作为操作点比较合适(选择性可以控制在93%以上)。

图6 恒温反应过程各反应温度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩尔含量随管长的变化

2.2 换热反应过程分布

将反应器模型更换为换热式反应器，催化剂和Si原料装在反应管内部，取Φ38×3 mm不锈钢管为反应管，由于STC冷氢化反应是放热过程，为使反应温度平稳，故采用并流式反应器。在反应条件为压力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h、反应器直径0.1 m、换热介质烟道气进口温度比物料温度低15 ℃、总传热系数0.3 kW/(m2·℃)时，计算反应分布，得到在不同反应温度下各物质平衡时摩尔含量随反应管长的变化，结果(图7)显示：DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增长率之比为3.90、4.12、4.43、4.86；在400、450、500、550、600 ℃时，TCS反应达到稳定所需的管长为35、13、6、4、3 m，DCS反应达到稳定所需的管长为38、16、8、5、3 m，表明由于走热量略大于反应热，故换热反应器转化率有微量提高副产物少量减少，但基本趋势和恒温一致。

图7 换热反应过程各反应温度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩尔含量随管长的变化

2.3 绝热反应过程分布

对于绝热反应器来说，N=L/d应大于150，可采用活塞流模型，本反应器符合该条件。在反应条件为压力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h、反应器直径0.1 m时，计算反应分布，得到在不同反应温度下各物质平衡时摩尔含量随反应管长的变化，结果(图8)显示：绝热反应不靠外界提供热量，全部的热量均来自反应所产生的热量。STC与H2的反应属于吸热反应，吸收反应器中的热量，Si与HCl的反应为放热反应，为反应器提供热量，一吸一放充分利用了自身的热量。DSC和TCS在400～450、450～500、500～550、550～600 ℃增长率之比为3.97、4.21、4.57、5.07；在400、450、500、550、600 ℃时，TCS反应达到稳定所需的管长为37、14、7、5、3 m，DCS反应达到稳定所需的管长为42、18、9、5、3 m。表明绝热反应器、换热反应器和恒温反应器分布大同小异。

图8 绝热反应过程各反应温度下STC(a)、TCS(b)、DCS(c)、MCS(d)的摩尔含量随管长的变化

图9a和9b分别给出了反应温度500 ℃、反应压力30 bar、STC流量100 kmol/h、H2流量100 kmol/h、Si流量30 kmol/h时不同反应器物料的分布和温度分布，可以看出：换热相比于恒温和绝热的情况，TCS达到平衡时所需的管长最短且DCS的量最少，绝热条件下TCS 的量有少量增加，但DCS的量也增加；从温度分布上看，换热反应器的温度先升高到502.8 ℃再降低到497.4 ℃，绝热反应器存在最高反应温度506.2 ℃；从效果上看，换热反应器有微量的优势，但是从反应器结构复杂性、成本和控制性上综合考虑，绝热反应器更具备竞争力。