用微乳液从废催化剂浸出液中分离铝

种轲李尧，朱炳龙,2，余人杰，童 霏,2，秦恒飞,2，潘君丽，周全法,2

(1.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001； 2.江苏省电子废弃物资源循环利用重点实验室，江苏 常州 213001； 3.常州翔宇资源再生科技有限公司，江苏 常州 213168)

石油催化裂化过程所用的裂化催化剂经长期使用，会出现中毒、空隙堵塞等问题，逐渐失去催化能力[1]。淘汰的废催化剂中含2%～3%稀土和20%～25%铝，是重要的二次资源。

当前，从废裂化催化剂中回收有价金属主要采用湿法[2-4]。湿法选择性分离稀土后，产生大量废液，Al3+质量浓度为10～20 g/L，所以，有必要对废液中Al3+无害化处理和回收。

目前，从含铝浸出液中回收铝有化学沉淀法、中和法和溶剂萃取法。化学沉淀法操作简单，但产品纯度低，且化学试剂耗量大[5-6]；中和法Al3+回收率高，但产品杂质含量较高[7]；溶剂萃取法对原料的适应性较强，分离效果好，但存在单级萃取效率低，易产生乳化等问题[8-9]。

与普通有机相不同，微乳液由水、有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成，是一种外观透明的分散体系，具有稳定性好、传质速度快、形成和破乳容易等优点。酸性萃取剂经皂化处理，加入低碳醇，所组成的有机相会转变为W/O型微乳液。近年来，微乳液法逐渐应用于有价金属的分离与回收，如稀土分离[10]、镍钴分离[11-12]、钒回收[13]、重金属除杂[14]。国内外关于用微乳液分离铝的研究[15-17]中多采用环烷酸作萃取剂，环烷酸具有来源丰富、价格低廉、平衡酸度低等优点，但在萃取高浓度铝时存在易乳化的问题。相较而言，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)萃取容量大，对原料适应性强，萃取分离性能更好。因此，本试验采用由皂化P507-正戊醇-260#溶剂油组成的微乳液从含铝废催化剂浸出液中分离Al3+，用稀硫酸反萃取，以蒸发结晶法回收铝。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

废催化剂经焙烧去除有机物，用HCl和H2O2浸出(液固体积质量比5 mL/g，H2O2体积质量比0.5 mL/g，HCl浓度3 mol/L，反应温度80 ℃，反应时间2 h)，调节浸出液pH至2.0。用P507萃取分离La3+、Ce4+，萃余液用于微乳液萃取分离Al3+。用原子发射光谱法测定原料中各金属元素质量浓度，结果见表1。

表1 料液中主要金属元素的质量浓度 g/L

试验试剂:P507,化学纯；260#溶剂油；氢氧化钠、过氧化氢、盐酸、硫酸，均为分析纯。

试验仪器:LC-DMS-S型恒温磁力搅拌器，PHS-3E型pH计，Optima 2100 DV型等离子体发射光谱仪，D/Max-2550VB/PC型X射线扫描衍射仪。

1.2 试验方法及原理

1.2.1 微乳液的制备

将一定体积P507、正戊醇(体积分数10%)和260#溶剂油加入烧杯，置于磁力搅拌器上混合搅拌，逐滴加入2 mol/L氢氧化钠溶液。当有机相由浑浊变为透明时，微乳液配制完成。

P507与NaOH溶液发生中和反应，生成阴离子表面活性剂，反应如下:

(1)

向皂化溶液中加入正戊醇，油水界面张力降低，界面膜流动性增强，易自发形成小液滴，有机相转化为W/O型微乳液。

1.2.2 微乳液萃取Al3+

将一定体积微乳液与一定体积料液加入100 mL 烧杯，并置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度300 r/min。反应完成后移入分液漏斗中静置分相，用原子发射光谱法测定萃余水相中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度，根据质量守恒原理计算Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度及萃取率。

P507对金属离子的萃取顺序为Al3+>Mg2+>Ni2+≫K+、Na+。通过控制水相pH，可实现选择性萃取Al3+，使Al3+与Mg2+、Ni2+分离。

以Mx+代表x价金属离子。萃取过程中，水相中的金属离子Mx+与微乳液中的Na+发生阳离子交换反应进入有机相:

(2)

该过程中，P507钠盐转变为铝盐配合物，阴离子表面活性剂消失，微乳液破乳，有机相与水相分开。

1.2.3 硫酸反萃取Al3+

向装有载铝有机相的烧杯中加入一定体积稀硫酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上，以300 r/min速度混合搅拌。反应后，将溶液移入分液漏斗中静置分相，放出下层反萃取水相，用原子发射光谱法测定反萃取液中Al3+质量浓度，计算出Al3+反萃取率。

P507是弱酸性萃取剂，当增大水相[H+]，H+能取代与酸根阴离子配合的Al3+，使有机相中的Al3+进入反萃取液中，反应如下:

(3)

2 试验结果与讨论

2.1 微乳液萃取Al3+

2.1.1 料液中金属离子质量浓度对金属离子萃取率的影响

有机相组成为20%P507+10%正戊醇+70%260#溶剂油，P507皂化率40%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取时间10 min，萃取温度20 ℃。 取一定体积料液，用蒸馏水按Al3+质量浓度1、2、3、5、10 g/L分别进行稀释，并调节溶液pH至1.5。料液中金属离子质量浓度对金属离子萃取率的影响试验结果见表2。

表2 料液中金属离子质量浓度对金属离子萃取率的影响

由表2看出，随料液中金属离子质量浓度升高，Al3+萃取率明显降低，Mg2+、Ni2+萃取率略有降低。微乳液具有固定的萃取容量，Al3+萃取量达到限值时萃取达到平衡。Al3+质量浓度升至10.03 g/L 时，萃取过程出现乳化，有机相浑浊，这是因为料液中Al3+质量浓度升高会促使有机相形成乳状液滴[18]。Mg2+、Ni2+萃取率变化不大，萃取率均很低。综合考虑，确定适宜的Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、50 mg/L和10 mg/L。

2.1.2 料液pH对金属离子萃取率的影响

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，有机相组成为20%P507+10%正戊醇+70%260#溶剂油，P507皂化率40%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取时间10 min， 萃取温度20 ℃。料液pH对金属离子萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 料液pH对金属离子萃取率的影响

由图1看出：随料液pH增大，Al3+萃取率提高，Mg2+、Ni2+萃取率变化不大且较低。这是因为金属离子萃取受pH影响较大：平衡pH越大，金属离子萃取率越高；料液pH=1.5时，Al3+萃取率为86.2%；继续增大pH，Al3+萃取率变化不大，而Mg2+萃取率开始提高。综合考虑，确定料液pH以1.5为宜。

2.1.3 有机相组成对金属离子萃取率的影响

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，相比(Vo/Va)=1/1，P507皂化率40%，萃取时间10 min， 萃取温度20 ℃。有机相组成对金属离子萃取率的影响试验结果如图2所示。可以看出:随有机相中P507体积分数增大，Al3+萃取率逐渐升高，Mg2+、Ni2+萃取率较低且无明显变化。这是因为有机相中P507体积分数提高，表面活性剂浓度提高，有机相中形成更多的微乳液滴，微乳液比表面积增大。当有机相中P507体积分数升至30%时，Al3+萃取率提高到92.03%， 而Mg2+、Ni2+萃取率也开始快速提高，致使Al3+的萃取分离效果变差。综合考虑，确定有机相组成以25%P507+10%正戊醇+65%260#溶剂油为宜。

图2 有机相组成对金属离子萃取率的影响

2.1.4 萃取相比(Vo/Va)对金属离子萃取率的影响

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有机相组成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶剂油，P507皂化率40%，萃取时间10 min，萃取温度20 ℃。萃取相比(Vo/Va)对金属离子萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 萃取相比Vo/Va对金属离子萃取率的影响

由图3看出:随萃取相比(Vo/Va)增大，Al3+萃取率逐渐升高，Mg2+萃取率小幅提高，Ni2+萃取率无明显变化，Mg2+、Ni2+萃取率均较低。相比(Vo/Va)增大，相间传质面积提高，传质速率加快，更有利于萃取反应进行。综合考虑，确定萃取相比(Vo/Va)以1/1为宜。

2.1.5 P507皂化率对金属离子萃取率的影响

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有机相组成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶剂油，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取时间10 min,萃取温度20 ℃。P507皂化率对金属离子萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 P507皂化率对金属离子萃取率的影响

由图4看出，随P507皂化率增大，Al3+萃取率逐渐提高，Mg2+、Ni2+萃取率变化不大且均较低。P507皂化率增大，微乳液中阴离子表面活性剂增多，微乳液萃取能力提高，有利于金属离子间的分离。P507皂化率增至45%后，Al3+萃取率变化不大，而Mg2+、Ni2+萃取率提高明显，Al3+与Mg2+、Ni2+的分离效果降低。综合考虑，确定P507皂化率为45%，此时更有利于Al3+的萃取分离。

2.1.6 萃取时间对金属离子萃取率的影响

料液中Al3+、Mg2+、Ni2+质量浓度分别为2 g/L、 50 mg/L和10 mg/L，料液pH=1.5，有机相组成25%P507+10%正戊醇+65%260#溶剂油，P507皂化率45%，萃取相比(Vo/Va)=1/1，萃取温度20 ℃。萃取时间对金属离子萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 萃取时间对金属离子萃取率的影响

由图5看出，随萃取时间延长，Al3+萃取率提高，并在3 min后趋于稳定，而Mg2+、Ni2+萃取率变化都不大。这说明皂化P507从盐酸介质中萃取Al3+，萃取平衡时间短，传质效率高。综合考虑，确定萃取时间以3 min为宜。

2.2 硫酸反萃取Al3+

2.2.1 硫酸浓度对Al3+反萃取率的影响

反萃取相比(Va/Vo)=1/1，反萃取时间10 min， 硫酸浓度对Al3+反萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 硫酸浓度对Al3+反萃取率的影响

由图6看出:随硫酸浓度增大，Al3+反萃取率提高，这是因为P507为酸性萃取剂，随水相[H+]升高，P=O对Al3+的配合作用减弱，而易与H+配合恢复酸状态；当硫酸浓度为4 mol/L 时，Al3+反萃取率达95.37%，之后略有下降。综合考虑，确定硫酸浓度以3 mol/L为宜。

2.2.2 反萃取相比(Va/Vo)对Al3+反萃取率的影响

硫酸浓度3 mol/L，反萃取时间10 min，反萃取相比(Va/Vo)对Al3+反萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 反萃取相比(Va/Vo)对Al3+反萃取率的影响

由图7看出，随反萃取相比(Va/Vo)增大，Al3+反萃取率逐渐提高。在确保Al3+反萃取效果前提下，适当降低相比，可减少酸耗及成本。所以，确定反萃取相比(Va/Vo)为1/1。

2.3 硫酸铝的制备与表征

将反萃取液倒入蒸发皿，置于铁架台铁圈上，用酒精灯加热，待有较多晶体析出后用玻璃棒搅拌，撤去酒精灯，用余热蒸发至干。析出物用5 mL 无水乙醇洗涤2次，放于恒温鼓风干燥箱中，在70 ℃下恒温干燥2 h，得水合硫酸铝。XRD分析结果如图8所示，质量分析结果见表3。可以看出:晶体主要的衍射峰为Al2(SO4)3·14H2O，且峰强而尖锐、杂峰少；产物水合硫酸铝纯度高、杂质少，质量满足HG/T 2225—2010标准中Ⅰ类品要求。

图8 产品的XRD分析结果

表3 产品的质量分析结果

3 结论

采用微乳液法从含铝料液中萃取分离Al3+，经稀硫酸反萃取、蒸发结晶后可得高纯度水合硫酸铝，质量符合HG/T 2225—2010标准Ⅰ类品要求，废液中的Al3+可得到有效回收。